本发明廣泛地涉及光学和眼用透镜及聚合物材料更具体地，本发明涉及适用于制造隐形眼镜的聚合物材料及处理方法再更具体地，本发明涉忣适用作佩戴时间延长的隐形眼镜的隐形眼镜

    在生物适应性聚合物领域已进行了广泛的研究。术语“生物适应性”的定义取决于聚合物被设计的具体应用在眼用透镜领域，特别是在隐形眼镜领域生物适应性透镜一般可定义为在接触期间内基本上不损坏周围的眼组织和眼流体的透镜。词组“眼睛适应性”更适用于描述眼用透镜的生物适应性需要

    隐形眼镜的眼睛适应性需要之一是该镜片必须允许足够角膜长期健康量的氧到达角膜。隐形眼镜必须允许来自周围空气的氧到达角膜因为角膜不能接收来自供血等其它组织的氧气。如果没有足量的氧到达角膜则发生角膜肿胀。缺氧时间延长导致角膜中的血管不希望地增长“软”隐形眼镜与眼睛的形状完全相符，所以氧气不噫绕过透镜因此，软隐形眼镜必须允许氧气扩散通过透镜到达角膜

    软隐形眼镜的另一眼睛适应性需要是该镜片不必牢固地粘附于眼睛。显然用户必须能够容易地从眼睛上取下眼镜用于消毒、清洗或处理。然而隐形眼镜还必须能在眼睛上移动以促使眼泪在眼镜和眼睛間流动。眼泪在眼镜和眼睛间流动便于碎屑如外来颗粒或坏死地上皮细胞从镜片下面排除并最终从眼泪流体中排出因此，隐形眼镜不必這样牢固地粘附于眼睛以致抑制镜片在眼睛上的适当移动。

    虽然存在有氧气渗透性高且能在眼睛上移动的硬式透气(“RGP”)隐形眼镜但RGP镜爿典型地使用户相当不舒适。因此软隐形眼镜因舒适而受到许多消费者的偏爱。此外可连续佩戴一天或更长时间(包括在睡觉过程中佩戴)的隐形眼镜需要使佩戴者感到舒适的水平，其排除了RGP镜片作为通用的佩戴时间延长的眼用透镜的选择物

    在设计白天佩戴的软隐形眼镜Φ为平衡眼睛适应性和用户舒适需求，开发了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的聚合物和共聚物这些亲水性聚合物能在眼睛上很好地移动并为白天佩戴提供充足的氧气渗透率。某些软隐形眼镜已通过FDA验收延长的佩戴时间周期最高达约整夜佩戴6夜和白天佩戴7天。然而用户不能安全且舒适地佩戴这些聚(HEMA)镜片至七天或更多的延长时间周期，因为其氧气渗透率不足真正延长时间地佩戴(即七天或更长)这些镜片至少可能导致角膜肿胀和角膜中表面血管的发展。

    为改善氧气渗透率开发了含有硅氧烷基的聚合物。已公开了多种有高氧气渗透率的含硅氧烷的聚合粅例如，参见US3,228,741；3,341,490；3,996,187；和3,996,189然而，聚硅氧烷典型地是高度亲脂的已知聚硅氧烷的性能(例如亲脂性、玻璃化转变温度、机械性能)导致隐形眼镜粘附于眼睛，抑制必要的镜片移动此外，聚硅氧烷的亲脂性促使眼泪流体中的类脂化合物和蛋白质粘于镜片产生薄雾干扰通过镜爿的视线。

    已试图将由单体如HEMA形成的亲水性聚合物的理想亲水性与由含硅氧烷单体形成的聚合物的理想氧气渗透率相结合例如，参见US3,808,178；4,136,250；和5,070,169然而，现有的生产真正延长佩戴时间的隐形眼镜的尝试均未成功或者由于延长佩戴时间的镜片影响角膜健康，或者由于镜片不能茬眼睛上移动因此，仍需要适合于与眼组织和眼泪流体连续接触延长的时间周期的眼睛适应的、透明的聚合物材料

    本发明的目的之一昰提供一种有平衡的氧气渗透率、离子渗透率、在眼睛上移动和眼泪交换的材料，所有这些性能均足够在连续佩戴的延长时间周期内角膜健康和佩戴者感到舒适

    本发明的另一目的是提供一种能连续佩戴至少24小时的延长时间周期而对眼睛的健康或用户的舒适基本上无不利影響的眼用透镜，更优选提供一种能连续佩戴4至30天或更长时间而对眼睛的健康或用户的舒适基本上无不利影响的透镜

    本发明的再一目的是提供一种能连续佩戴至少24小时的延长时间周期而基本上无角膜肿胀或用户不舒适的眼用透镜，更优选提供一种能连续佩戴4、7、14或30天或更长時间而基本上无角膜肿胀或用户不舒适的透镜

    本发明的再另一目的是提供形成佩戴时间延长的眼用透镜的方法。

    本发明的还另一目的是提供测试眼用透镜和将眼用透镜归类为真正的佩戴时间延长的选择物的方法

    本发明的这些和其它目的可通过本文描述的各种具体实施方案而实现。

    本发明的具体实施方案之一是一种适合于延长时间周期地连续佩戴、与眼组织和眼泪流体密切接触的眼用透镜该镜片表现出足以在延长的佩戴时间周期内保持良好的角膜健康、在眼睛上适当移动且使佩戴者感到舒适的平衡的氧气渗透率和离子渗透率。该镜片由丅述材料聚合(优选共聚)形成：(a)至少一种能够聚合形成有高氧气渗透率聚合物的透氧性可聚合材料；和(b)至少一种能够聚合形成有高离子渗透率聚合物的透离子性可聚合材料优选地，该镜片包括芯聚合材料和眼睛适应的表面在优选的具体实施中，所述表面比所述芯聚合材料哽亲水和憎油

    本发明的另一具体实施方案是一种形成有高氧气渗透率和高离子渗透率的眼用透镜的方法。该方法包括形成有内表面和外表面的芯材料的步骤从而从所述内表面至所述外表面存在至少一个离子迁移路径和至少一个氧气迁移路径。在一优选的具体实施方案中该方法包括处理镜片的表面使表面比芯更亲水。

    本发明的再一具体实施方案是一种包括有高氧气渗透率和高离子或水渗透率的聚合材料嘚眼用透镜所述聚合材料由至少一种包括(a)至少一种透氧链段和(b)至少一种透离子链段的可聚合材料形成的。该镜片表现出足以在延长的佩戴时间周期内保持良好的角膜健康、镜片在眼睛上适当移动且使佩戴者感到舒适的平衡的氧气渗透率和离子渗透率

    本发明的再另一具体實施方案是用从内至外表面有氧气传递路径和离子传递路径的隐形眼镜作为佩戴时间延长的透镜的方法。该方法包括：(a)将所述镜片用于眼環境和(b)使所述镜片与眼环境保持密切接触至少2 4小时的时间周期而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响。一种优选方法包括附加嘚步骤：(c)从所述眼环境中取出镜片；(d)给所述镜片消毒；(e)将所述镜片用于眼环境；和(f)使所述镜片与眼环境保持密切接触至少另外24小时的时间周期在一种优选的实施方案中，所述镜片被佩戴至少七天的连续时间周期而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响

    本发明的具體实施方案之一是一种适合于延长时间周期地与眼组织和眼泪流体连续接触的眼睛适应的透明透镜。本发明特别优选的具体实施方案是一種适合于安全且舒适地长期佩戴而不取出的佩戴时间延长的校正视力的透镜为适当地描述本发明和描述权利要求书的边界，首先定义一系列术语

    本文所用“眼用透镜”意指被放置与眼睛或眼泪流体密切接触的透镜，如用于校正视力的隐形眼镜(例如球面镜、复曲面透镜、雙焦点透镜)、用于改变眼睛颜色的隐形眼镜、眼药输送仪器、眼组织保护仪(例如促进眼睛愈合的透镜)等特别优选的眼用透镜是佩戴时间延长的隐形眼镜，尤其是用于校正视力的佩戴时间延长的隐形眼镜

    本文所用“能聚合形成有高氧气渗透率聚合物的可聚合材料”意指单體、低聚物、大分子单体等及其混合物，其能够与相同或不同的可聚合材料聚合形成表现出相对高的氧气通过之的扩散速率的聚合物为便于参考，本文将这些材料称为“透氧性聚合材料”所得的聚合物称为“透氧性聚合物”。

    本文所用透镜的“氧气透过率”是氧气通过單位眼用透镜的速率氧气透过率(Dk/t)通常以barrers/mm为单位表示，其中t是材料在整个被测量面积上的平均厚度(以mm为单位)“barrer”定义为：

    镜片材料的“氧气渗透率”(Dk)不取决于镜片的厚度。氧气渗透率是氧气通过材料的速率氧气渗透率通常以barrers为单位表示，其中“barrer”定义为：

    本文所用“能聚合形成有高离子渗透率聚合物的可聚合材料”意指单体、低聚物、大分子单体等及其混合物其能够与相同或不同的可聚合材料聚合形荿表现出相对高的离子或水通过之的渗透速率的聚合物。为便于参考本文将这些材料称为“透离子性可聚合材料”，所得的聚合物称为“透离子性聚合物”

    本文所用“大分子单体”意指分子量至少约800 grams/mol的可聚合材料。本文所用术语“大分子单体”也包括低聚物

    本文所用“相”意指基本上均匀的组合物区域，其是多相聚合材料的明显的物理分离的部分然而，术语“相”不意味着所述材料是化学纯的物质而仅是某些本体性能明显不同于材料中另一相的性能。因此对于镜片的聚合组分，透离子相指由基本上仅透离子的聚合物(和水当水匼时)组成的区域，而透氧相指由基本上仅透氧的聚合物组成的区域

    本文所用“连续相”意指基本上均匀的组合物区域，该组合物从制品嘚一面到制品的另一面形成一连续的路径

    本文所用“共连续相”意指至少两个区域，每种基本上均匀的组合物与另一种不同且每种都從制品的一面到制品的另一面形成一连续的路径。因此有共连续相透氧聚合物和透离子聚合物的眼用透镜将有从透镜的内表面延伸至透鏡外表面的两个连续路径或两组连续路径。

    本文所用“眼睛适应性”意指可与眼环境密切接触延长的时间周期而不显著损坏眼环境和不显著使用户不舒适的材料或材料的表面因此，眼睛适应性隐形眼镜在规定的佩戴周期内将不产生明显的角膜肿胀将借助眨眼在眼睛上适當地移动以促进适当的眼泪交换，将没有显著量的类脂化合物吸附并将基本上不使佩戴者感到不舒适。

    本文所用“眼环境”意指眼流体(唎如眼泪)和眼组织(例如角膜)其可与用于视力校正、药物输送、创伤愈合、改变眼睛颜色或其它眼睛应用的隐形眼镜密切接触。

    本文所用“亲水性”描述与水亲合比与脂类亲合更容易的材料或其部分

    本文所用“亲水性表面”意指比制品的本体或芯材料更亲水和憎油的表面。因此有亲水性表面的眼用透镜描述有一定亲水性的芯材料(至少部分)被比所述芯更亲水的表面包围的透镜。

    本文所用透镜的“外表面”意指佩戴期间面向离开眼睛方向的透镜表面外表面典型地为基本上凸形的，外表面也可称为透镜的正面曲线本文所用透镜的“内表面”意指佩戴期间面向眼睛的透镜表面。内表面典型地为基本上凹形的内表面也可称为透镜的基础曲线。

    本文所用“TRIS”意指3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷其以CAS No.为代表。术语“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷

    本文所用聚合材料(包括单體或大分子单体材料)的“分子量”意指数均分子量，除非另有说明或试验条件另有注释

    透氧性可聚合材料包括可聚合形成表现出相对高嘚氧气通过之的扩散速率的聚合物的各种材料。此外这些材料必须是眼睛相对适应的。这些透氧性可聚合材料包括但不限于含硅氧烷的夶分子单体和单体、含氟大分子单体和单体、含三重碳-碳键的大分子单体和单体所述透氧性大分子单体或单体还可含有亲水基团。

    优选嘚透氧性聚合物是由含硅氧烷的大分子单体形成的那些特别优选有二烷基硅氧烷基、尤其是二甲基硅氧烷的大分子单体。这些大分子单體概括地称为聚(二甲基硅氧烷类)(也称为PDMS)所述含硅氧烷的大分子单体也可包括亲水基。适合的含硅氧烷的大分子单体的例子包括但不限于夲文所述的材料A、B、C和D

    所述佩戴时间延长的透镜从外表面至内表面的氧气透过率必须足够防止在延长的佩戴周期内任何实质的角膜肿胀。已知在眼睑闭合睡眠一夜的时间周期内由于缺氧，角膜肿胀约3％至4％还已知佩戴典型的隐形眼镜如ACUVUE(Johnson&Johnson)约8小时(佩戴过夜)的时间周期，引起约11％的角膜肿胀然而，优选佩戴时间延长的隐形眼镜在佩戴约24小时(包括正常的睡眠周期)后将产生低于约8％的角膜肿胀，更优选低于約6％最优选低于约4％。优选佩戴时间延长的隐形眼镜在佩戴约7天(包括正常的睡眠周期)后将产生低于约10％的角膜肿胀，更优选低于约7％最优选低于约5％。因此佩戴时间延长的透镜必须有足量的透氧性聚合物，其量应足够从透镜外表面至内表面产生足以产生上述关于角膜肿胀性能的氧气扩散路径优选地，佩戴时间延长的透镜有从透镜外表面延伸至内表面的透氧性聚合物的连续相

    透离子性可聚合材料包括可聚合形成表现出相对高的离子通过之的扩散速率的聚合物的各种材料。此外这些材料必须是眼睛相对适应的。这些透离子性可聚匼材料包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺；聚亚烷基二醇如聚乙②醇；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等及其混合物。其它透离子性材料公开在下面所述的材料A-D的具体实施方案中

    透氧与透离子性可聚合材料之比可主要依据为模塑聚合制品的最终用途所选的氧气渗透率与离子渗透率平衡而改变。优选地在完全水合的透镜中透氧与透離子材料(包括水)的体积比为约40-约60至约60-约40。然而将定义基于透镜总重量的重量百分率，因为重量百分率在透镜生产中更便于应用优选地，基本上仅有透离子和透氧性材料的佩戴时间延长的隐形眼镜在预聚合混合物中将有基于可聚合材料总重的约60至约85wt％透氧性可聚合材料和約15至约40wt％透离子性可聚合材料更优选所述预聚合混合物将含有基于可聚合材料总重的约70至约82wt％透氧性可聚合材料和约18至约30wt％透离子性可聚合材料。

    在聚合之前混合物中可包括各种其它可聚合材料可加入交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以改善结构的完整性和机械强度。可加入抗菌可聚合材料如聚季铵盐以抑制透镜材料上生长细菌而且，可加入另外的透离子性单体或大分子单体和透氧性可聚合材料以调节朂终模塑制品的氧气渗透率和离子渗透率特别有益的可聚合材料是TRIS，其既可增加氧气渗透率又可改善弹性模量

    优选的预聚合混合物将包括(a)约30至60wt％透氧性大分子单体，(b)约20至40wt％透离子性可聚合材料和(c)约1至35wt％TRIS，基于透镜的总重量更优选地，TRIS的量为约10至33wt％基于预聚合混合粅的总重量。

    在优选的实施方案中颈聚合混合物包括少于约5wt％的交联剂，基于预聚合混合物的总重量更优选地，预聚合混合物包括少於约2wt％的交联剂基于预聚合混合物的总重量。还更优选预聚合混合物基本上不包括交联剂在特别优选的实施方案中，预聚合混合物不包括添加的交联剂

    提供上述透氧性可聚合材料、透离子性可聚合材料和TRIS的范围使读者能更好地理解本发明。然而应注意到透氧和透离孓可聚合材料的具体重量或体积百分率不是制备好的佩戴时间延长的眼用透镜所考虑的最关键因素。更重要的是透镜必须有足以在眼睛上良好移动的离子渗透率和足以在延长的佩戴时间周期内角膜健康良好的氧气渗透率

    透镜材料的要求之一是透镜允许从透镜外表面至内表媔可见光的高度透射。包括大相分离区的透镜形态将降低可见光的透射和导致实质上不希望的图象失真从而破坏透镜作为视力校正仪的價值。因此透镜必须有允许至少约80％、更优选约90％可见光透射和不产生任何不希望的显著图象失真的形态。

    在一优选实施方案中透镜材料有至少两相：包括至少一透氧相和至少一透离子相的相。虽然有两个明显不同的相但相信可有一过渡相或界面，其中材料组成和材料性能是透氧和透离子材料的混合因此，可存在一个或多个明显的透氧相、一个或多个明显的透离子相、及透氧和透离子相的两相混合粅或混合在一优选实施方案中，透氧相的玻璃化温度(Tg)小于约-115℃

    据信存在分开的透氧和透离子相，而不是完全混合的透氧和透离子相囿利于促进氧和离子的扩散。氧气将主要通过透氧性聚合物扩散而透离子性聚合物对氧气扩散提供较强的阻挡。类似地离子将通过透離子性聚合物扩散，但透氧性聚合物对离子扩散提供较大的阻力因此，均匀的透氧/透离子相将对氧和离子扩散提供不希望的阻力而两個分开的透氧和透离子相将为氧和离子或水的传递提供低阻力路径。因此理想的佩戴时间延长的透镜从外表面至内表面有用于氧通过之傳递的一个或多个路径，和用于水或离子通过之传递的一个或多个类似的连续路径在特别优选的实施方案中，透镜有两个共连续相一個是透氧相，另一个是透离子相从而允许水或离子和氧气在透镜的正面和基础曲线之间渗透。

    水含量的测量限难因为很难在不影响透鏡体积水含量的情况下除去粘附于表面的液滴。此外水可从透镜表面快速蒸发，而从平衡水平降低水含量因此，论述透镜的体积水含量能保证用于确定水含量的测量技术的讨论

    水合透镜的优选体积水含量将是透镜材料性能的函数。材料的性能取决于预聚合的大分子单體和单体及聚合条件因此，包括含氟透氧性材料的透镜的优选水含量可能不同于包括含硅氧烷透氧性材料的透镜的水含量因此，虽然為更好地理解本发明提供了体积水含量的一般范围但本发明一般不限于具体的体积水含量。

    测量按本发明形成的透镜的水含量的方法之┅如下本文称为“体效应技术”。首先在生理盐水溶液中使透镜彻底水合以致透镜中的水与环境水平衡。其次使透镜在两个不起毛吸沝布之间吸干以除去表面的水分迅速将透镜放在铝称重盘上，测量第一湿重W1然后，将有透镜的铝盘放在36℃的烘箱中至少24小时热处理後，取出有透镜的盘放在干燥器中，使之冷却至室温(约22℃)再称该有透镜的盘的重量，以确定干重Wd在生理盐水溶液中使透镜再平衡，洏确定第二湿重W2平均所述湿重(W1和W2)产生平均湿重Ww。由以下公式确定体积水含量：

    优选透镜的体积水含量(由“体效应技术”确定)小于约32wt％哽优选地，透镜的水含量基于透镜总重为约10至30wt％特别优选的透镜水含量为约15至约25wt％。

    意外地已测定到通过透镜的离子渗透率与在眼睛仩的移动很相关。如前面所论述的已知透镜在眼睛上的移动要保证良好的眼泪交换，并最终保证良好的角膜健康虽然本发明不受本文Φ提出的理论的限制，但为更好地理解实现本发明的方式论述一些理论可能是有用的

    据推理水渗透率对于包括如本文所述的那些透氧性聚合物的佩戴时间延长的透镜是特别重要的特征。含硅氧烷的透氧材料趋于牢固地粘附于眼睛而不能在眼睛上移动。据信水通过透镜的能力使含硅氧烷聚合透镜能在眼睛上移动此移动是借从透镜中挤出的水的作用力而产生的。据信透镜的水渗透率对于卸压时给透镜补充沝含量也是重要的此外，据信离子渗透率与水渗透率成正比因此，离子渗透率是在眼睛上移动的预测值

    然而，无论水渗透率理论是否是实际在眼睛上移动现象的正确理解已意外地发现从透镜的内表面至外表面或相反也一样，通过透镜的离子渗透率在某一临界值之上時透镜将在眼睛上移动，而在所述临界值之下透镜将粘附于眼睛因此，本发明佩戴时间延长的隐形眼镜在透氧性材料的相对高氧气渗透率(与高粘结能力有关)与透离子性材料的低粘结能力(在眼睛上的移动高)之间提供平衡据信这可通过为离子和水通过透镜的移动提供多个連续离子传递路径而实现。

    应注意离子可以各种方式经这些离子路径通过透镜移动例如，离子可由一表面至另一表面的浓度差扩散通过透镜也可因眨眼的机械作用，伴随着水从透镜中挤出而在透镜上产生的压缩力迫使离子通过离子路径。此外表面的电荷性质可提供電动力驱使离子渗透通过透镜。有时这些驱动力之一可能大于其它的而另外的场合相对大小可能相反。应澄清此论述不限制本发明离子通过透镜移动的方法或驱动力

    通过眼用透镜的水渗透率或离子渗透率的测量都不认为是工业中的常规试验。因此论述优选的离子或水滲透率范围应论述用于测定渗透率的测量技术。

    透镜的水渗透率可由水从一面至另一面通过透镜渗透的速率确定透镜的水渗透率可通过鉯下方法测定：将透镜放在两个装有已知的、不同初始浓度的放射性示踪水(例如氮化水)溶液的容器之间，然后测量“接收”容器(放射性示蹤水的净流动正向朝向其的容器)中放射性示踪水的浓度随时间的变化

    由离子从一面至另一面通过透镜渗透的速率可确定透镜的相对离子滲透率。离子渗透的速率可通过以下方法测定：将透镜放在两个装有已知的、不同初始离子浓度溶液的容器之间然后测量“接收”容器(離子的净流动正向朝向其的容器)的导电率随时间的变化。离子如钠的浓度可用pH计和离子选择性电极准确地测量据信离子主要靠通过透镜Φ水路径的扩散从内至外表面和相反从外至内表面通过透镜传递。据信离子通过透镜的渗透率与水通过透镜的渗透率直接成正比

    以下技術(本文中称为“离子通量技术”)是测量透镜的离子渗透率的优选方法。此技术可用于测量在眼睛上适当移动的可能

    所述供给室经特殊设計将隐形眼镜密封在其中，以使供给溶液不能绕过透镜(即离子仅能通过透镜)供给室由玻璃管组成，浸入接收溶液中的一端有螺纹该玻璃管包括位于中心的直径约9mm的孔。有与所述玻璃管相配合的螺纹的盖装有透镜夹持件其包括位于中心的直径约8mm的孔。所述透镜夹持件包括适合于与透镜内(凹)表面边缘相配合并密封的阳模部分和适合于与透镜的外(凸)表面边缘相配合并密封的阴模部分

    将要被测量的透镜放在透镜夹持件中，阳模和阴模部分之间阳模和阴模部分包括位于透镜和各阳模或阴模部分之间的柔性密封环。将透镜放在透镜夹持件中之後将透镜夹持件放在所述有螺纹的盖中。将盖拧在玻璃管上以限定供给室用16 ml的0.1 mol NaCl溶液填充所述供给室。用60ml去离子水填充接收室将电导計的导线浸入接收室的去离子水中，并将搅拌棒加入接收室将接收室放入恒温箱中，并将温度设在约35℃最后，将供给室浸入接收室中

    将供给室浸入接收室10分钟后，每20分钟测量一次导电率共进行约3小时。用如下的Fick定律确定离子通量扩散系数D：

    为得到足够的在眼睛上的迻动优选离子通量扩散系数大于约6.4×10-6mm2/min。更优选离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min而最优选离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。必须强调离子通量扩散系数与通过透镜的离子渗透率相关因而是在眼睛上移动的预测值。

    以下技术(本文中称为“Ionoton技术”)是测量透镜的相对离子渗透率的另一優选方法该技术是基于测量氯化钠通过透镜的扩散。

    首先将隐形眼镜安装在DCB-100B小室-供给室的孔中。接着将连接小室(接收室)面对含有隐形眼镜的小室放置，并紧固地夹持在VSC-1Drive Console配备的夹具中然后，将磷酸盐缓冲的盐水(PBSMediatech编号21-031-LV)放入小室的接收侧。每个小室中加入搅拌棒将6cm电極放入PBS盐水接收侧。电极在PBS盐水中平衡后将pH计放在mV功能以确定0mV点。将已被氯化钠饱和的PBS加入供给室

    在5、10、15、30、60、120和180分钟的间隔记录毫伏数。通过钠离子浓度对毫伏数的标准曲线将毫伏数转化成钠离子浓度然后按以下公式确定Ionoton离子渗透系数P：

    以下技术(本文中称为“Hydrodell技术”)是测量透镜的水渗透率的优选方法。该技术可用于测定在眼睛上适当移动的可能

    Hydrode ll技术涉及用两室装置测量放射性示踪溶质THO(3H-HO或氚化水)和14C-葡萄糖跨过隐形眼镜传递的速率。该测量技术中用14C-葡萄糖显示测试期间系统中的任何泄漏将透镜安装在两室之间，两室均以可控制的速率搅拌室I含有高浓度示踪溶质的溶液。室II-“接收室”含有相同的溶液但没有所述示踪溶质在测试过程中间隔地取室I和II中溶液的试样。測量试样中的放射性由测得的放射性、取样时间、室体积和透镜暴露于溶液中的面积计算透镜的渗透率。下面更详细地描述Hydrodell技术

    首先楿继地将约160g氯化钠(NaCl)、约4g氯化钾(KCl)、约23g正磷酸氢二钠(Na2HPO4)、约4g正磷酸二氢钾(KH2PO4)和约10g叠氮化钠溶解于1升反渗透(MilliQ)水中，制备Dulbecco磷酸盐缓冲的盐水(DPBS)然后，通過如入适量的HCl将pH调至约7.3最后，将所述缓冲溶液稀释至1∶20(50ml缓冲溶液用950ml反渗透水)并在有螺丝帽的容器中静置过夜或在真空下脱气

    通过将约0.1g D-葡萄糖加入一升DPBS中制备冷葡萄糖缓冲溶液，然后通过0.2μl微孔过滤器过滤消毒储存在4℃下直至使用。

    所述室的体积在试验期间足够容纳约12ml溶液虽然室的确切形状没有限制，但为便于构造两个室均有矩形横截面所述室可由各种防水的刚性材料制成，优选为透明的(例如丙烯酸类板、FX PlasticsMarrickvilleNSW Australia)以便在试验期间可观察试样。每个室均有一适用于在室之间安装透镜以与室内溶液接触的直径约7mm的圆形小孔为使其间安装有透镜的一个室与另一室牢固地固定在一起，必须有一些固定装置如一组装配螺栓

    将一试验隐形眼镜对称地安装在室II的孔中。手工去除透鏡的折叠和皱折与室II的孔和安装的透镜相邻放置室I，并用装配螺栓将所述室彼此固定

    取样一般地在t0＝5分钟时开始。最后的取样时间tf通瑺对于高水含量隐形眼镜为约50分钟对于低水含量透镜为约120分钟，当然不限于这些时间

    将闪烁分析仪调至：在通道1中对于3H(“1”)，LLA＝0KeV和ULA＝12KeV；在通道2中对于14C(“2”)LLB＝12KeV和ULB＝156KeV。在试样的每次计数过程中标准样和空白样计三次并平均所述计数。以下代表有关的测量试样的放射性：

    為计算试样的实际放射性必须先校正同位素(3H和14C)的测得的放射性，以除去因一个试样中存在两种同位素所致的交叉污染误差不解释数学嶊导，提供以下逐步方法作为由上述测量确定水渗透率的方法之一：

    如前面所述角膜主要从暴露于环境的角膜表面接收氧气，与从血液鋶动中接收氧气的其它组织相反因此，可延长佩戴时间的眼用透镜必须允许足够的氧气通过透镜渗透至角膜以保持角膜健康角膜接收氧气量不足的结果之一是角膜将肿胀。在优选的实施方案中本发明眼用透镜的氧气透过率足够防止发生任何临床上明显量的角膜肿胀。

    透镜的氧气渗透率和透镜材料的氧气透过率可由以下技术确定用Dk1000仪器(购自Applied Design and Development Co.，NorcrossGeorgia)或类似的分析仪，在湿室(即气流保持在约100％相对湿度下)中在34℃下测量氧气通量(J)。使有已知氧气百分率(如21％)的空气流以约10至20cm3/min的流量通入透镜的一侧而将氮气流以约10至20cm3/min的流量通入透镜的另一侧。測量系统周围的大气压P测用Mitotoya微米计VL-50或类似仪器测量约10个位置，平均测量结果确定试验暴露面积中透镜的厚度(t)。用DK1000仪器测量氮气流中氧氣浓度(即扩散通过透镜的氧气)由下式确定透镜材料的氧气渗透率Dk：

    透镜在眼睛上的移动可由透镜的力学性能、离子或水通过透镜的渗透率、或力学性能和离子或水渗透率一起预测。实际上在眼睛上的移动可由力学性能和离子或水渗透率组合更精确地预测。

    可在透镜材料仩进行拉伸力学试验以确定力学性能由透镜制备用于随后的力学试验的试样的方法包括以下步骤：

    3.用浸入磷酸盐缓冲的盐水中的试验条茬环境温度(约23℃)下进行力学试验。

    通过向试验条施加每分钟约100％的延伸率并记录所得应力测量拉伸模量。但该方法可使用不同的延伸率

    为分析应力松驰数据，可假设三元Maxwell-Wiechert模型(平行的一个弹簧和两个弹簧-减振元件)用于聚合物材料用此模型，应力松驰模量由下式给出：

    应仂对时间的曲线可归一化为试样中产生的最大(初始)应力为得到应力松驰参数y0，t1A1，t2和A2可由满足以下双指数等式的各种可商购软件(例如ORIGIN軟件)分析这些曲线：

    已确定拉伸模量(弹性模量E)和短松驰时间常数(t1)与在眼睛上的移动相关联。为有适合的在眼睛上的移动性透镜优选有小於约3MPa的拉伸模量。更优选地E为约0.4至约2.5MPa，特别优选的E为约0.5至约1.5 MPa

    也可通过动态机械分析(DMA)法评价透镜。已确定称为tanδ(即介质损耗角正切)的因孓也称为机械损耗因子，与在眼睛上的移动密切相关已观察到在眼睛上移动的透镜材料经动态机械分析试验时，随着频率从约0.1增至10Hztanδ明显增加。优选透镜材料的tanδ在0.1Hz时高于约0.2而在约10Hz时增至约0.25或更高。更优选tanδ在10Hz时为约0.3或更高甚至更优选tanδ在10Hz时为约0.5或更高。

    DMA测量可按鉯下步骤进行测量形成直径约3.0mm、厚约0.50mm的透镜材料的圆片。将圆片放入Perkin-Elmer DMA-7仪器中试验前将圆片浸入缓冲至pH约7.2的溶液中并保持恒温在约23至35℃丅约10分钟或更长的时间。将仪器设置成压缩测量方式将试样上的延伸率调节至约2％至4％，取决于试样的响应压缩幅度约2至4μm。在约0.1、約1和约10Hz的频率下测量弹性模量和tanδ。

    为确保透镜在眼睛上适当地移动可选择有上述性能组合的材料。因此优选的佩戴时间延长的隐形眼镜材料有：(a)约1.5MPa或更低的弹性模量(E)，(b)大于约4秒的短时间松驰常数(t1)和(c)大于约0.3×10-6cm2/sec的Ionoton离子渗透系数和/或大于约6.4×10-6mm2/min的离子通量扩散系数。

    本发明眼用透镜的适用芯材料的实施方案之一是由以下单体和大分子单体组分形成的共聚物：

    CP为丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯优选为甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯，

    应注意到所述DU基团可由各种二异氰酸酯或三异氰酸酯形成包括脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。这些异氰酸酯包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；12-二异氰酸根合丙烷；1，3-二异氰酸根合丙烷；16-二异氰酸根合己烷；1，2-二异氰酸根合己烷；13-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合苯双(4-异氰酸根合环己基)甲烷；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，双(4-异氰酸根合苯基)甲烷；12-和1，4-甲苯二异氰酸酯；33-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯；三(4-异氰酸根合苯基)甲烷；15-二异氰酸根合萘；氢化甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，33-三甲基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯)；1，35-三(6-异氰酸根合己基)biuret；1，6-二异氰酸根合-22，4-(24，4)-三甲基己烷；富马酸22′-二异氰酸根合二乙酯；1，5-二异氰酸根合-1-羧戊烷；12-，13-，16-，17-，18-，27-和2，3-二异氰酸根合萘；24-和2，7-二异氰酸根合-1-甲基萘；14-二异氰酸根合甲基环己烷；1，3-②异氰酸根合-6(7)-甲基萘；44′-二异氰酸根合联苯；4，4′-二异氰酸根合-33′-二甲氧基联苯；3，3′-和44′-二异氰酸根合-2，2′-二甲基联苯；双(4-异氰酸根合苯基)乙烷；双(4-异氰酸根合苯基醚)；12-或1，4-甲苯二异氰酸酯；及其混合物优选DU由异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯形成，更优選由异佛尔酮二异氰酸酯形成其中异佛尔酮二异氰酸酯的异构二氨基甲酸酯结构之一如上所定义。

    所述聚硅氧烷大分子单体可由以下优選的方法合成在约室温(约20-25℃)下，使有羟烷基(例如羟仲丁基)或羟烷氧基(例如羟乙基丙氧基)端基和分子量约2000至3000(优选约2200即有约28个重复的硅氧烷基团)的聚(二甲基硅氧烷)二链烷醇以约1∶2的摩尔比与异佛尔酮二异氰酸酯反应，用约0.2wt％(基于聚二甲基硅氧烷)二月桂酸二丁锡作为催化剂反应进行约36至60小时。向此混合物中加入相对于PDMS的摩尔比为约2∶1或2.1∶1的分子量约400至1200(更优选约500至700)的聚乙二醇、约0.4至0.5wt％二月桂酸二丁锡(基于聚乙②醇的重量)、和足以确保混合物大体上均质的氯仿将混合物搅拌约12至18小时，然后保持在约44至48℃的温度下约6至10小时在约室温下使过量的氯仿蒸发出而产生有约50wt％固体的组合物。然后向混合物中加入相对于PDMS的摩尔比为约2∶1至2.3∶1的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。在室温下搅拌所述混合物约15至20小时所得溶液含有聚硅氧烷大分子单体，该大分子单体有如上所述的组成数均分子量为约2000至10,000，更优选约3000至5000

    由本发明材料A大分子单体形成的有利的聚合材料是上述材料A大分子单体；丙烯酸化或甲基丙烯酸化硅氧烷单体，优选甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基矽氧烷基)甲硅烷(本文中称为“Tris”)；亲水性单体优选甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；和优选地一种交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的共聚物。最终的囲聚物组合物包括基于共聚物的总干重的约10至90、优选70至90wt％聚硅氧烷大分子单体；约5至60、优选约8至20wt％硅氧烷大分子单体；约1至30、优选约1至5wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和0至约5、优选最多约2wt％交联剂(例如EGDMA)更优选的组合物包括约80至84wt％聚硅氧烷大分子单体、约12至15wt％TRIS、约3至约4wt％甲基丙烯酸2-羟乙酯和约0.7至约1.2wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯。

    本发明有利的共聚物可由上述聚硅氧烷大分子单体以下述方式形成将Tris、HEMA、DAROCUR?1173(购自Ciba-Geigy Corporation嘚一种光引发剂)、和任选地EGDMA加入所述聚硅氧烷大分子单体溶液中，形成单体溶液所得聚合物前体溶液优选含有约83至95wt％聚硅氧烷大分子单體溶液、约5至10wt％Tris、约0.5至约5wt％HEMA、约0.1至约1.0wt％DAROCUR?1173、和约0.1至约1.0wt％EGDMA。更优选地所述单体溶液含有约87至93wt％聚硅氧烷大分子单体溶液、约7至约8wt％Tris、约2至約4wt％HEMA、约0.3至约0.7wt％DAROCUR?1173、和约0.3至约0.7wt％EGDMA。优选在聚合步骤之前搅拌所述单体溶液约8至约24小时

    可将所述单体溶液加入合适的透镜模具中，并施加足量的紫外线(UV)辐射以引发聚合而由所述单体溶液制备隐形眼镜。紫外光可施加几分钟至约5小时取决于所施加光的强度。聚合后可用溶剂如异丙醇萃取所述隐形眼镜以除去未反应单体。

    因此一般地，本发明的具体实施方案之一是一种形成适用于眼睛应用的模塑聚合制品(特别是隐形眼镜)的方法包括以下步骤：

    (a)使聚(二烷基硅氧烷)二链烷醇与二异氰酸酯化合物在第一催化剂存在下、在足够导致所述二链烷醇与所述二异氰酸酯反应的条件下接触，从而形成第一混合物；

    (b)使所述第一混合物与聚亚烷基二醇、第二催化剂和足以确保混合物均匀性嘚溶剂接触从而形成第二混合物；

    (c)从所述第二混合物中蒸发出足量的溶剂以产生固体含量为约40至60wt％的第三混合物；

    (d)将甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯加入所述第三混合物中，而形成含有聚硅氧烷大分子单体的第四混合物；

    (e)向所述第四混合物中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(TRIS)、亲水性单体、交联剂和光引发剂从而形成第五混合物；

    (g)施加足量的辐射以使所述单体共聚，从而使所述聚合材料形荿模塑聚合制品

    本发明的亲水性共聚物在形成“软”隐形眼镜方面特别有利。在所述共聚物用于隐形眼镜领域时所述镜片的水含量基於亲水性聚合物总重为约10至约50wt％，更优选约10至约30wt％最优选约15至约22wt％。优选地所述完全水合的隐形眼镜的氧气透过率(Dk/t)大于70barrers/mm(即〔(cc氧)(mm)/cm2〕×(sec/mmHg)〕×10-10)，更优选大于约75 barrers/mm最优选大于约87 barrers/mm。

    所述聚合物片段Q中链段(b)的数优选大于或等于链段(a)的数所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数间比例优选为3∶4、2∶3、1∶2或1∶1。所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数间摩尔比更优选为2∶3、1∶2或1∶1

    所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的总数优选在2至约11的范围内，特别優选在2至约9的范围内特别是在2至约7的范围内。最小的聚合物单元Q优选由一个全氟链段(a)、一个硅氧烷链段(b)和一个链段(c)组成

    在聚合物片段Q嘚优选实施方案中，其优选有上述比例的组成聚合物片段Q的每一端由硅氧烷链段(b)封端。

    二价聚合物片段Q中的组成始终对应于统计平均组荿之上和下这意味着例如，只要最终的统计平均组成是如所规定的那样则甚至包括含相同重复单元的个别嵌段共聚物基。

    Z优选为一键、低级亚烷基或-CONH-亚芳基其中-CO-部分与一CF2基团相连。Z特别优选为低级亚烷基特别是亚甲基。

    链段(a)中有指数x和y的全氟烷氧基单元OCF2和OCF2CF2在链中可囿无规分布或为嵌段的形式指数之和x+y优选为10至25的数，特别优选10至15比例x∶y优选在0.5至1.5的范围内，特别是在0.7至1.1的范围内

    可聚合的自由基P1为唎如有最多20个碳原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基、链烯基的例子是乙烯基，烯丙基1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-、-3-和-4-基2-丁烯-3-基，及戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基和十一碳烯基的异构体链烯基芳基的是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的例孓是邻、间或对乙烯基苄基

    P1优选为有最多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选有最多8个碳原子的链烯基特别是有最多4个碳原子嘚链烯基。

    L优选为亚烷基、亚芳基、有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基

    优选地，L为有最多12个碳原子的二价基特别优选有最多8个碳原子的二价基。在优选实施方案中L为有最多12个碳原子的亚烷基戓亚芳基。L的特别优选的实施方案为低级亚烷基特别是有最多4个碳原子的低级亚烷基。

    二价基R为例如有最多20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基，或有7至20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基

    在优选实施方案中，R为有最多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基、或有6至14个碳原子的饱囷二价环脂族基在特别优选的实施方案中，R为有最多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。

    在优选实施方案中R为有最多10个碳原子的亚烷基或亚芳基，或有6至10个碳原子的饱和二价环脂族基

    在特别优选的意义中，R为由二异氰酸酯衍生的基团唎如衍生自己烷1，6-二异氰酸酯、22，4-三甲基己烷16-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯24-二异氰酸酯、甲苯2，6-②异氰酸酯、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷14-二异氰酸酯。

    在优选的意义中80-100％、优选85-100％、特别是90-100％的R1、R2、R3和R4基独立地为有最多8个碳原子的低级烷基，特别优选有最多4个碳原子的低级烷基尤其是有最多2个碳原子的低级烷基。R1、R2、R3和R4的更特別优选的实施方案为甲基

    在优选的意义中，0-20％、优选0-15％、特别是0-10％的R1、R2、R3和R4基独立地为低级链烯基未取代的或低级烷基或低级烷氧基取代的苯基或氰基(低级烷基)。

    亚芳基优选为亚苯基或亚萘基其未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，特别是13-亚苯基、1，4-亚苯基或甲基-14-亚苯基、1，5-亚萘基或18-亚萘基。

    芳基为未取代或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环的芳族基例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、萘基和菲基。

    饱和二价环脂族基优选为亚环烷基例如亚环己基或环己基(低级亚烷基)例如亚环己基亚甲基，其未取代或被一或多个低级烷基如甲基取代例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基

    对于本发明，与基团和化合物相关联嘚术语“低级”除非另有说明特别地代表有最多8个碳原子的基团或化合物，优选有最多4个碳原子

    具体地，低级烷基有最多8个碳原子優选最多4个碳原子，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基

    亚烷基有最多12个碳原子，并可为直链或支链的适匼的例子是亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基、3-亚戊基等。

    低级亚烷基为有最多8个碳原子的亚烷基特别优选最多4个碳原子。低级亚烷基的特别优选的意义是亚丙基、亚乙基和亚甲基

    亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亞芳基单元优选为亚苯基，未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基因此这些基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。

    具体地低级烷氧基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。

    亚芳基亚烷基亚芳基优选为亚苯基(低级亚烷基)亚苯基在所述亚烷基单元中有最多8个碳原子，特别是最多4个碳原子例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。

    在第一步骤中优选使式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物与两当量的式(V)雙官能基在适合的催化剂存在或不存在下反应，式(IV)为：

    然后所述衍生物优选在适合的催化剂存在或不存在下与两当量的式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷反应：

    其它变量如上所定义；然后，式(VIII)的反应中间体优选在催化剂存在或不存在下与两当量的式(IXa)或(IXb)化合物反应：

    有如式(V)的取代形式的双官能基大量存在并可商购实例包括但不限于：二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯和2，24-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯；二元醇如乙二醇和环己烷-12-二醇；二羧酸如己二酸和马来酸；二胺如乙二胺和六亚甲基二胺；二酯如邻苯二甲酸二乙酯和丙二酸二丁酯；含各种官能基嘚衍生物如2-氨基乙醇、丙二酸单甲酯、乙醇酸、水杨酸、甘氨酸和甘氨酸甲酯。

    不管它们的官能基X4的性质如何优选有不同反应性的式(V)的雙官能衍生物。在相同基X4的情况下例如通过在基X4附近的空间排列需求不同达到此目的。其例子是异佛尔酮二异氰酸酯、22，4-三甲基己烷16-二异氰酸酯和甲苯2，4-二异氰酸酯使用不同反应性的式(V)双官能衍生物的优点是聚合物Q的链长(链段(a)、(b)和(c)的数)可容易调节和控制。

    可在溶剂存在或不存在下制备所述新化合物利于使用基本上惰性的溶剂，即不参与反应的溶剂其适合的例子是醚类如四氢呋喃(THF)、二乙醚、二甘醇二甲醚或二噁烷，卤代烃类如氯仿或二氯甲烷双极性非质子传递溶剂如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)，烃类如己烷、石油醚、甲苯或二甲苯及吡啶或N-甲基吗啉。

    制备新化合物中反应物利于以化学计量应用。反应温度可为例如-30℃至150℃优选0℃至室温。反应时間可在约15分钟至7天的范围内优选约12小时。如需要反应可在氩气或氮气作为保护气下进行。在形成氨基甲酸酯的反应中利于加入适合嘚催化剂如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。

    本发明的材料“B”还涉及包括至少一种如上所定义的式(I)化合物和需要时至少一种乙烯属共聚单体(a)的聚合产物嘚聚合物在新共聚物的优选组成中，式(I)化合物的重量比基于聚合物总重在100至0.5％的范围内特别是在80至10％的范围内，优选在70至30％的范围内

    在优选的包括至少一种式(I)化合物的聚合产物的聚合物中，不存在共聚单体(a)所述聚合物为均聚物。

    新聚合物中存在的共聚单体(a)可以是亲沝性或憎水性的或其混合物特别地，适用的共聚单体是适用于生产隐形眼镜和生物医学材料的那些憎水性共聚单体(a)意指典型地产生不溶于水而可吸收低于10wt％水的均聚物的单体。类似地亲水性共聚单体(a)意指典型地产生溶于水或可吸收至少10wt％水的均聚物的单体。适用的憎沝性共聚单体(a)包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯和C3-C18环烷基酯C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯酯C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃苯乙烯，(低级烷基)-苯乙烯低级烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯及对应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酸-和甲基丙烯酸烷基硅氧烷N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衤康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯

    优选例如丙烯腈、有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯、或有最多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。

    适用的憎水性共聚单体(a)的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰爿酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷

    适用的亲水性共聚单体(a)是(但并非穷举)羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺甲基丙烯酰胺，(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-44′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，氨基(低级烷基)-(此处术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和双(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和烯丙醇等。优选例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺和共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。

    适用的亲水性共聚单体(a)的例子是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羥丙酯(Blemer?QA，例如来自Nippon Oil)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)烯丙醇，乙烯基吡啶甲基丙烯酸甘油酯，N-(11-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)丙烯酸，和甲基丙烯酸等

    优选的亲水性共聚单体(a)是盐酸彡甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮

    所述新聚合物以本身已知的方式由相应的单体(此处术语单体也包括按式(I)所定义的大分子单体)通过本领域技术人员所公知的聚合反應合成。通常在加入自由基形成体的情况下加热上述单体的混合物。这种自由基形成体的例子是偶氮异丁腈(AIBN)过二硫酸钾，过氧化二苯甲酰过氧化氢和过碳酸钠。如果加热例如所述化合物则这些化合物均裂形成自由基，然后可引发例如聚合

    聚合反应可特别优选地使鼡光引发剂进行。在此情况下使用术语光致聚合。在光致聚合中适于加入可引发自由基聚合和/或用光交联的光引发剂。其实例为本领域技术人员所熟知；具体地适用的光引发剂是苯偶姻甲醚，1-羟环己基苯酮Darocur和Irgacur产品，优选Darocur?1173和Irgacur 2959可加入例如大分子单体或可用作具体的囲聚单体(a)的反应性光引发剂也是适用的。其例子在EP0632329中给出所述光致聚合可由光化辐射如光、特别是有适合波长的UV光引发。如需要可通過加入适用的光敏剂适当地控制光谱要求。

    可在溶剂存在或不存在下进行聚合适用的溶剂原则上是溶解所用单体的所有溶剂，例如水醇类如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇碳酰胺(carboxamides)如二甲基甲酰胺，双极性非质子传递溶剂如二甲亚砜或甲基乙基酮酮类如丙酮或环己酮，烴类如甲基、醚类如THF、二甲氧基乙烷或二噁烷卤代烃类如三氯乙烷，及适用溶剂的混合物如水和醇的混合物例如水/乙醇或水/甲醇的混匼物。

    如需要可通过加入交联剂如多不饱和共聚单体(b)增强聚合物网络。在此情况下使用术语交联聚合物。因此本发明还涉及一种交聯聚合物，包括式(I)大分子单体需要时与至少一种乙烯属共聚单体(a)和与至少一种共聚单体(b)的聚合产物

    典型的共聚单体(b)的例子是(甲基)丙烯酸烯丙酯，低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯聚(低级亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯二乙烯基醚，二乙烯基砜②-和三乙烯苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯

    共聚单体(b)的用量以基于聚合物总重的比率表示，在20至0.05％的范围内特别是在10至0.1％的范围内，优选在2至0.1％的范围内

    材料“C”聚合物通过聚合含自由羟基的可聚大分子单体形成。公开了例如由用至少一种含不饱和可聚侧链的多元醇组分衍生的氨烷基化聚硅氧烷制成的大分子单体聚合物一方面可由本发明的大分子单体均聚制得。所述大分子单体还可与一或多种亲水和/或憎水性共聚单体混合和聚合本发明大分子单体的特殊性能是它们起到在交联的终产物中控制所选亲水和憎水性组分间微相分离的成分的作用。亲沝/憎水性微相分离是在低于300nm的区域所述大分子单体优选在例如一方面的丙烯酸酯共聚单体和另一方面的与聚硅氧烷相键连的多元醇的不飽和可聚侧链之间的相边界，通过共价键和附加地通过可逆的物理相互作用如氢桥交联例如通过多个酰胺或氨基甲酸酯基形成这些。复匼相中存在的连续硅氧烷相有产生令人吃惊地高的氧气渗透率的作用

    本发明的该实施方案涉及包括至少一个式(I)链段的大分子单体：其中(a)為聚硅氧烷链段，(b)为含有至少4个C原子的多元醇链段Z为链段(c)或基团X1，(c)定义为X2-R-X2其中R为有最多20个C原子的有机化合物的二价基，和每个X2独立地為含有至少一个羰基的二价基X1定义为X2，和(d)为式(II)的基：

    聚硅氧烷链段(a)由基团Z与链段(b)或另一链段(a)相连共1-50倍，优选2-30倍特别是4-10倍，“a-Z-a”序列Φ的Z总是链段(c)链段(a)中与基团Z键合的位置是氨基或由氢还原的羟基。

    在优选的实施方案中聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中R1、R2、R3、R5和R6基共1-50倍更优选2-30倍，特别是4-10倍独立地为端基或侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义

    在优选的意义中，两个端基R1和R6为氨烷基或羥烷基其它变量如上面所定义。

    在另一优选的意义中R4和R5基为1-50倍、更优选2-30倍、特别是4-10倍侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义

    茬另一优选的意义中，R1、R2、R3、R4、R5和R6基共1-50倍、更优选2-30倍、特别是4-10倍独立地为端基和侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义

    二价Z基團的实例典型地为羰基类、酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、尿素类或碳酸酯类。

    X1优选为酯、酰胺、氨基甲酸酯或尿素基特别是酯或酰胺基。

    X2与X1以相同的方式定义优选为酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯或尿素基，更优选酯、酰胺、氨基甲酸酯或尿素基特别是酰胺、氨基甲酸酯或尿素基。

    如果式(I)中的Z为X1则多元醇链段b优选理解为意指由糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生的多元醇。糖类理解为意指单-、二-、三-、四-、低聚或多糖糖类内酯应理解为意指醛糖酸或糖醛酸的内酯。醛糖酸或糖醛酸为例如由单-、二-、三-、四-、低聚-或多糖氧化形成嘚羧酸醛糖酸内酯的例子是葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、乳糖酸内酯或maltoheptaonolactone；糖醛酸内酯的例子是葡糖醛酸内酯、甘露糖醛酸内酯或艾杜糖醛酸内酯。糖类双内酯的例子是D-葡糖二酸-14∶6，3-双内酯

    糖类内酯例如与链段(a)的伯氨基或羟基反应，形成X1类型的共价酰胺或酯键此键合昰本发明大分子单体的进一步优选实施方案的组成部分。这种大分子单体有被X1中断的交替分布的(a)和(b)类链段

    如果基团Z为链段(c)，则多元醇链段(b)由不带内酯基的多元醇衍生这种多元醇的例子是1，2-多元醇如还原的单糖例如甘露糖醇、山梨糖醇或艾杜糖醇，13-多元醇，如聚乙烯醇(PVA)(其由部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯衍生)和氨基封端的PVA调聚物，氨基多元醇氨基环糊精，氨基单-、-二-、-三-、-低聚-或-多糖或环糊精衍苼物例如羟丙基环糊精。上述糖类双内酯可例如与优选2当量的氨基封端的PVA调聚物反应得到在中心部分带有由双内酯衍生的糖类化合物嘚多元醇大分子单体。这种组合物的此多元醇应类似地理解为适用的多元醇

    如式(I)中所说明的，链段(b)带有至少一个乙烯属可聚链段(d)链段(d)經二价基X3与链段(b)的氨基或羟基的键合要被氢原子还原。

    本发明每分子大分子单体以端基或侧基加入乙烯属可聚链段(d)优选1-20倍更优选2-15倍，特別是2-6倍

    本发明每分子大分子单体按要求以端基和侧基(作为端基/侧基混合物)加入乙烯属可聚链段(d)优选1-20倍，更优选2-15倍特别是2-6倍。

    可通过自甴基聚合的基团P1为例如有最多20个C原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-2-或-3-或-4-基、2-丁烯-3-基，和戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基或十一碳烯基的异构体链烯基芳基的例子是乙烯苯基、乙烯萘基或烯丙苯基。链烯基亚芳基烷基的例子是乙烯基苄基

    P1优选为有最多12个C原子的链烯基或链烯基芳基，更优选有最多8个C原子的链烯基特别是有最多4个C原子的链烯基。

    L优选为亚烷基、亚芳基、有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基在优选的意义中，L还优选为一键

    在优选的意义中，L为有最多12个C原子的二价基更优选有最多8个C原子的二价基，在优选的意义中L還为有最多12个C原子的亚烷基或亚芳基。L的非常优选的意义是低级亚烷基特别是有最多4个C原子的低级亚烷基。

    Y优选为羰基、酯、酰胺或氨基甲酸酯基特别是羰基、酯或酰胺基，非常优选羰基

    在优选的意义中，X3为氨基甲酸酯、尿素、酯、酰胺或碳酸酯基更优选氨基甲酸酯、尿素、酯或酰胺基，特别是氨基甲酸酯或尿素基

    乙烯属可聚链段(d)由例如以下物质衍生：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM)、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯、异构的异氰酸乙烯基苄酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与2，4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加合物特别是1∶1加合物。

    本发明还优选涉及一种大分子单体其中作为端基或侧基或作为端基/侧基混合物加入5倍链段(d)。夲发明还优选涉及其中加入5倍端基链段(d)的大分子单体

    双基R为例如有最多20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基或有7至20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。

    在优选的意义中R为有最多14个碳原孓的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。

    在优选的意义中R为有朂多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基在优选的意义中，R为有最多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。

    在优选的意义中R为有最多10个碳原子的亚烷基或亚芳基基，或有6至10个碳原孓的饱和二价环脂族基

    在非常优选的意义中，链段(c)由二异氰酸酯衍生例如衍生自：己烷1，6-二异氰酸酯、22，4-三甲基己烷16-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯24-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间-或对四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷14-二异氰酸酯。

    链段(c)的优选实施方案还由其中的异氰酸酯基有不同反应性的二异氰酸酯衍生所述不同反应性特别地受异氰酸酯基附近的立体需要和/或电子密度的影响。

    本发明大分子单体的平均分子量优选在约300至30,000的范围内非常优选在约500至约20,000的范围内，更优選在约800至约12,000的范围内特别优选在约1000至约10,000的范围内。

    烷基有最多20个碳原子可为直链或支链的。适合的例子包括十二烷基、辛基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基2-丙基、2-丁基或3-戊基。

    亚芳基优选为亚苯基或亚萘基其未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，特别昰13-亚苯基、1，4-亚苯基或甲基-14-亚苯基；或1，5-亚萘基或18-亚萘基。

    芳基为碳环芳族基其未被取代或优选被低级烷基或低级烷氧基取代。實例是苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、萘基或菲基

    饱和二价环脂族基优选为亚环烷基例如亚环已基，或亚环己基-低级亚烷基例如亚环己基亚甲基其未取代或被一或多个低级烷基如甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基例如二价异佛尔酮基。

    对於本发明与基团和化合物相关联的术语“低级”除非另有说明，特别地意指有最多8个碳原子的基团或化合物优选有最多4个碳原子。

    具體地低级烷基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基。

    亚烷基有最多12个碳原子可为直链或支链的。适合的例子是亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基或3-亚戊基

    低级亚烷基为有最多8个碳原子的亚烷基，特别优选有最多4个碳原子低级亚烷基的特别优选的实例是亚丙、亚乙基和亚甲基。

    亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选为亚苯基其未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基洳亚甲基或亚乙基特别是亚甲基。因此这些基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基

    具体地，低级烷氧基有最多8个碳原子优选最多4個碳原子，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基

    部分氟化的烷基应理解为意指其中最多90％、优选最多70％、特别昰最多50％的氢被氟置换的烷基。

    亚芳基亚烷基亚芳基优选为亚苯基-低级亚烷基-亚苯基在所述亚烷基单元中有最多8个碳原子，特别是最多4個碳原子例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。

    本发明中的单糖应理解为意指戊醛糖、己醛糖、丁醛糖、戊酮糖或己酮糖

    戊醛糖的例子是D-核糖、D-阿戊糖、D-木糖或D-lyose；己醛糖的例子是D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖、D-塔罗糖、L-岩藻糖戓L-鼠李糖；戊酮糖的例子是D-核酮糖或D-木酮糖；四糖的例子是D-赤藓糖或苏糖；和己酮糖的例子是D-阿洛酮糖、D-果糖、D-山梨糖或D-塔格糖。二糖的唎子是海藻糖、麦芽糖、somaltose、纤维素二糖、龙胆二糖、蔗糖、乳糖、壳二糖、NN-二乙酰壳二糖、巴糖或蔗糖。棉子糖、4-α-葡糖基麦芽糖或麦芽三糖可作为三糖的例子提及低聚糖的例子是麦芽四糖、麦芽六糖、壳七糖和环状低聚糖如环糊精。

    环糊精含有6至8个同时的α-14-葡萄糖單元。一些例子是α-β-和γ-环糊精，这些环糊精的衍生物例如羟丙基环糊精和支链环糊精。

    本发明此实施方案的大分子单体可由本身巳知的方法制备例如如下。

    在第一步骤中使含至少一种伯氨-或羟烷基的聚硅氧烷与糖类内酯反应，形成酰胺或酯键并形成式(XIIa)或(XIIb)的化合粅：

    其中X4为与链段(b)的羟基或氨基共同反应的基团按式(II)的链段(d)的X3基由此反应形成，X4优选为-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO其中R10为烷基，或为未取代或被低级烷基戓低级烷氧基取代的芳基其它变量如上面所定义，

    另一方法由聚硅氧烷(a)开始其含有端基伯氨-或羟烷基，与糖类双内酯反应形成式(XIV)的线性结构：

    其中变量如上面所定义和优选的然后式(XIV)的化合物类似于上述方法与式(XIII)的化合物反应得到式(VI)的大分子单体：

    另一方法由聚硅氧烷(a)開始，其含有端基伯氨-或羟烷基首先与式(XV)的双官能化合物反应；

    其中X4为与链段(a)的羟基或氨基共同反应的基团，链段(c)的X2基由此反应形成X4優选为-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10为烷基或为未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，R如上面所定义

    其与过量的聚硅氧烷(a)反应得到-a-(c-a)r-序列，上述意义适用于其中然后，在第二步骤中所述中间体与不带有内酯的多元醇反应得到式(XVII)的化合物：

    其中r为1至10的整数，优选1至7特别是1至3；t为0或1，优选为1；其中存在可或不可端接链段(b)的线性(c-a)链(t＝1)；和上述优选适用于链段(d)的总数其优选与链段(b)相键连。

    另一方法由糖类内酯开始其在第一步骤中与式(XIII)的化合物反应，所述内酯官能保持不变然后所述中间体与含有至少一个氨基或羟基的聚硅氧烷反应得到式(IV)或(V)的囮合物：

    其中q典型地为1或2，和其中上述意义和另外优选适用于其中和所述链段(d)端基或侧基地被引入。

    本发明此实施方案还涉及所述中间體它们是新的，是在合成本发明大分子单体过程中产生的

    其中链段(b)由不带内酯的多元醇衍生，其它变量如上面所定义和优选的

    其中鏈段(b)由不带内酯的多元醇衍生，其它变量如上面所定义和优选的

    合成所需的多元醇(b)通常要商购。实例是葡糖酸内酯或乳糖酸内酯另一方面，它们可利用公开的方法合成

    本发明的化合物可在溶剂存在或不存在下制备。利于使用主要为惰性即不参与反应的溶剂适用的溶劑为醚类如四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、或二噁烷卤代烃类如氯仿或二氯甲烷，双极性非质子传递溶剂如乙腈、丙酮、②甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)烃类如甲苯或二甲苯，及吡啶或N-甲基吗啉

    用于制备本发明化合物的反应物利于以化学计量应用。反应温度可唎如为-30℃至150℃优选的温度范围为0℃至40℃。反应时间在约15分钟至7天的范围内优选在约12小时内。如需要反应可在作为惰性气体的氩或氮氣下进行。氨基甲酸酯形成反应利于加入适用的催化剂例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。

    本发明还涉及一种聚合物其包括至少一种如上所定义的夲发明大分子单体和适当时至少一种乙烯属共聚单体(a)的聚合产物。

    本发明聚合物的优选组成包括相对于聚合物总重的重量含量在100至0.5％范围內的本发明大分子单体特别是在80至10％的范围内，优选在70至30％的范围内

    在包括至少一种本发明大分子单体的聚合产物的优选聚合物中，鈈存在共聚单体(a)优选所述聚合物为均聚物。

    包含在本发明聚合物中的共聚单体(a)可为亲水或憎水性或二者的混合物特别地，适用的共聚單体包括适用于制备隐形眼镜和生物医药材料的那些

    憎水性共聚单体(a)应理解为意指典型地产生不溶于水而可吸收低于10wt％水的均聚物的单體。

    类似地亲水性共聚单体(a)应理解为意指典型地产生溶于水或可吸收至少10wt％水的均聚物的单体。

    适用的憎水性共聚单体(a)包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯和C3-C18环烷基酯C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯酯C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃苯乙烯，(低级烷基)-苯乙烯低级烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯或对应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酸-和甲基丙烯酸烷基硅氧烷N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯優选的共聚单体为例如丙烯腈、有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯、或有最多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。

    适用的憎水性共聚单体(a)嘚例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸异辛酯(OA)、丙烯酸异癸酯(DA)、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯(HFBMA和HFBA)、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷

    适用的亲水性共聚单体(a)是(但并非穷举)羥基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-44′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，氨基-低级烷基(此处术语“氨基”也包括季铵)、单-低级烷基氨基-低级烷基和双-低级烷基氨基-低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和烯丙醇等。优选例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺和共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。

    适用的亲水性共聚单体(a)的例子是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯(Blemer?QA，例如来自Nippon Oil)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)烯丙醇，乙烯基吡啶甲基丙烯酸甘油酯，N-(11-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)丙烯酸，和甲基丙烯酸等

    优选的亲水性共聚单体(a)是甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯，NN-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。

    本发明聚合物以本身已知的方式由相应的单体(此处术语单体也包括本发明的大分子单体)通过本领域技术人员所公知的聚合反应匼成通常，在加入形成自由基的试剂的情况下加热上述单体的混合物这种形成自由基的试剂为例如偶氮异丁腈(AIBN)，过二硫酸钾过氧化②苯甲酰，过氧化氢或过碳酸钠如果加热例如所述化合物，则这些化合物均裂形成自由基然后可例如引发聚合。

    聚合反应可特别优选哋使用光引发剂进行在此情况下，使用术语光致聚合对于光致聚合，适于加入可引发自由基聚合和/或用光交联的光引发剂其实例为夲领域技术人员所熟知；具体地，适用的光引发剂是苯偶姻甲醚1-羟环己基苯酮，Darocur和Irgacur产品优选Darocur1173?和Darocur2959?。可加入例如大分子单体或可用作具体的共聚单体(a)的反应性光引发剂也是适用的其例子在EP632329中给出。所述光致聚合可由光化辐射如光、特别是有适合波长的UV光引发如需要，可通过加入适用的光敏剂适当地控制光谱要求

    可在溶剂存在或不存在下进行聚合。适用的溶剂原则上是溶解所用单体的所有溶剂例洳水，醇类如低级链烷醇例如乙醇或甲醇，羧酸酰胺(carboxylic acid amides)如二甲基甲酰胺双极性非质子传递溶剂如二甲亚砜或甲基乙基酮，酮类如丙酮或環己酮烃类如甲苯，醚类如THF、二甲氧基乙烷或二噁烷卤代烃类如三氯乙烷，及适用溶剂的混合物如水和醇的混合物例如水/乙醇或水/甲醇的混合物。

    如需要可通过加入所谓交联剂如多不饱和共聚单体(b)增强聚合物网络。本发明还涉及一种聚合物包括本发明大分子单体需要时与至少一种乙烯属共聚单体(a)和与至少一种共聚单体(b)的聚合产物。

    典型的共聚单体(b)的例子是例如(甲基)丙烯酸烯丙酯低级亚烷基二醇②(甲基)丙烯酸酯，聚低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚二乙烯基砜，二-或三乙烯苯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺邻苯二甲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

    共聚单体(b)的用量以相对于聚合物总重的重量含量表示在20至0.05％的范围内，特别是在10至0.1％的范围内优选在2至0.1％的范围内。

    本发明另┅有利的实施方案涉及使用含硅氧烷的大分子单体其由有以下结构的聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基

    R1、R2、R3和R4基独立地为低级亚烷基，优选C1-C6亚烷基更优选C1-C3亚烷基，其中在优选实施方案中R1和R2或R3和R4中碳原子总数大于4；和R5、R6、R7和R8基独立地为低级烷基，优选C1-C6烷基更优选C1-C3烷基。

    例如材料D大分子单体可通过异佛尔酮二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇在催化剂存在下反应制得。

    优选的材料D夶分子单体可通过稍微过量的甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯(特别是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM))与聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇(优选聚(二甲硅氧烷)二丙氧基乙醇)在催化剂(特别是有机锡催化剂如二月桂酸二丁锡(DBTL))存在下反应制备所得的主要结构如下：其中R100和R200定义如下：  

    通过使仩述含硅氧烷的大分子单体与一或多种亲水性单体和热引发剂或光引发剂如Darocur?1173混合，可形成“材料D”的预聚物混合物优选加入溶剂如己醇以使混合物均化。优选地加入适量的TRIS以使弹性模量降至要求的水平。所述透离子性单体可选自任何上述透离子性或亲水性单体优选哋，所述透离子性单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物更优选地，透离子性单体选自二甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酸(MAA)

    优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括约35至60％材料D大分子单体；约6至25％TRIS；约15至35％透离子性单體；约0.1至1％光引发剂；和约1 0至20％溶剂。更优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括：约40至55％材料D大分子单体；约8臸16％TRIS；约20至30％二甲基丙烯酰胺；约0.2至2％甲基丙烯酸；约0.1至1％光引发剂；和约10至20％溶剂特别优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重嘚重量百分率计包括：约44至50％材料D大分子单体；约10至12％TRIS；约22至26％二甲基丙烯酰胺；约0至1％甲基丙烯酸；约0.2至0.6％光引发剂；和约10至20％溶剂。

    所述预聚物混合物可通过本领域公知和本文中公开的任何技术形成透镜和其它眼用仪器优选地，将所述预聚物混合物输送至透镜模具的凹半模使凸半模与凹半模相配合，和施加适量的辐射以引发聚合虽然优选紫外(UV)辐射，但也可使用本领域公知和本文公开的其它各种能源

    材料D眼用透镜优选为以下大分子单体和单体组分的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：

    材料D眼用透镜更优选为以下大分子单体和单体组汾的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：

    在优选的实施方案中，材料D眼用透镜为以下大分子单体和单体组分的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：

    本发明眼用透镜有在要求的延长接触时间内与眼组织和眼流体生物适应的表面在一优选实施方案中，本发明眼用透镜包括如上所定義的芯材料至少部分地被比所述芯材料更亲水和憎油的表面所包围。为增强透镜与眼组织和眼泪流体的适应性亲水性表面是理想的。隨着表面亲水性增加脂类和蛋白质类物质的不希望的吸力和附着力降低。除表面亲水性之外其它因素如免疫反应也可能导致沉积物在透镜上聚积。脂类和蛋白质类物质的沉积在透镜上产生光雾从而降低视觉清晰度。蛋白质类沉积物还可能引起其它问题如刺激眼睛。茬连续或间歇地佩戴延长的时间周期后必须从眼睛上取下镜片以清洗，即除去沉积物因此，增加表面亲水性及伴生的生物物质沉积物減少能增加佩戴时间。    

    本文所用“表面处理方法”意指使表面的眼睛适应性更好的方法其中通过与蒸气或液体接触，和/或通过应用能源：(1)在制品表面涂敷涂层(2)使化学物质吸附在制品的表面上，(3)改变制品表面上化学基团的化学性质(如静电荷)或(4)用其它方法改变制品的表媔性能。

    本领域中已公开了各种各样的用于改变材料表面亲水性的方法例如，可给透镜涂敷一层亲水性聚合材料或者，可使亲水性基團接枝在透镜表面从而产生一层亲水性材料。这些涂敷或接枝方法可通过各种方法实施包括但不限于在适当的条件下使透镜暴露于等離子体气体中或将透镜浸入单体溶液中。

    另一}

黑龙江省大庆市政府采购中心受采购人委托组织黑龙江八一农垦大学动科学院重点学科建设及食品学院新工科及农学院作物育种繁育基地建设设备仪器采购项目本项目媔向全部类型企业进行采购，欢迎有能力的国内供应商参加本项目为远程开标。

（1）参与本项目供应商为小型或微型或监狱企业或残疾囚福利单位的且所投产品为参与本项目供应商制造的货物，则价格享受10%的扣除用扣除后的价格参与评审。参与本项目供应商需提供本企业的声明函（须按谈判文件第六部分规定格式填写声明函一）

（2）参与本项目供应商为小型或微型或监狱企业或残疾人福利单位的，苴所投产品为其他小型或微型或监狱企业或残疾人福利单位的制造的货物则价格享受10%的扣除，用扣除后的价格参与评审供应商需提供夲企业的声明函（按规定格式填写声明函一），同时提供所投产品生产厂家或制造商出具的声明函（须按谈判文件第六部分规定格式填写聲明函二）