【图文】清华大学有机化学李艳梅老师课件chapter_11_Ether_醚_百度文库
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清华大学有机化学李艳梅老师课件chapter_11_Ether_醚
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清华大学有机化学李艳梅老师第二章资料.ppt 72页
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质谱仪器的构造 进样系统 离子源 质量 分析器 检测器 1，气体扩散 2，直接进样 3，气相色谱 1，EI 2，CI 3，ESI 4，MALDI 1，单聚焦 2，双聚焦 3，飞行时间 4，四极杆 电子电离源-单聚焦质谱 气相（液相）色谱－质谱 2.8
典型质谱图 “柱状图” 相对丰度 质荷比 分子离子峰 分子量 基峰 丰度最大的峰 同位素峰 各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律 第四部分
紫外－可见光谱法(UV-Vis)
紫外－可见光谱法的基本原理
2.10 紫外－可见光谱与分子结构的关系 100-200 nm
（真空紫外） 200-400 nm
近紫外 400-800 nm
可见光谱 价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区 2.9
紫外－可见光谱法的基本原理 信号的强度：
由样品性质决定
与浓度成正比，可用于定量分析 A = ? c l
Lambert-Beer 定律 信号的位置：
由跃迁方式决定 ? ? ?* ?* n n ? ?*
2.10 紫外－可见光谱与分子结构的关系
1、饱和化合物 引入O，N，X等原子或含有这些原子的基团
这些原子具有n电子， n → ?* 跃迁
能级降低，可能落于近紫外区 只有?电子， ? → ?* 跃迁
在近紫外和可见光区域一般无吸收 2、不饱和化合物
有?、?电子， ? → ?* 、?
可能落于近紫外区
?*跃迁能级差减小
可能落于可见光区；
共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长
与C=O, N=O, C=S, N=N等基团共轭
增加了能级更低的n → ? * 跃迁方式 n ? ?*
3、芳香族化合物 I带：?max=184 nm
很强，真空紫外 II带： ?max=204 nm
强，近紫外 III带： ?max=255 nm
中强，近紫外 2）裂分规律
相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
等价质子（磁等价）互不裂分
具有沿共价键的意味
n + 1 规律 CH4
CH3CH2Cl J ac
Jad n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。 H H 1 2 1 1 3 3 1 外磁场方向 H被两个等价的H裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1 H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1 如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)， H被裂分为：
(2+1)(3+1)重峰 注：s: 单重峰
Jba 2.3.3 信号的强度:积分曲线 简单谱图分析： Solvent
1H Chemical Shift (multiplicity)
HOD in solvent (approx.)
13C Chemical Shift (multiplicity) JCD(Hz)
Acetic Acid-d4
11.652.04
178.9920.0
Acetone-d6
206.6829.92
提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？ 氘代试剂
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清华大学有机化学李艳梅老师课件第9章
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你可能喜欢【图文】清华大学有机化学李艳梅老师课件第十五章_百度文库
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清华大学有机化学李艳梅老师课件第十五章
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清华大学有机化学李艳梅老师课件第11章
Ether第十一章醚Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua UniversityContent11.1 Structure and nomenclature 11.2 Physical and Spectral properties 11.3 Chemical reactions 11.4 Preparation11.5 Epoxides11.6 Source and usages11.1 Structure and nomenclature 11.1.1 Structure 11.1.2 Classification 11.1.3 Nomenclature11.1.1 Structure 结构O R R'O atomsp3 hybridization two unshared pairO HBond angle 105oOHOCH3H108.9oH 3C111.7oCH311.1.2 Classification 分类O ROR = R’Symmetric ether/ Simple ether 简单醚R'R ≠ R’Asymmetric ether 混合醚R connected with R’ Epoxide 环醚（环氧化物）11.1.3 Nomenclature 命名(A) 无环单醚ODiethyl etherDiphenyl etherO O普 通 命 名 法methyl ethyl etherisobutyl secbutyl ether甲基乙基醚异丁基仲丁基醚I U P A C定主链O O编号O 12 O 3书写1,2-dimethoxyethane 1,2-二甲氧基乙烷OOOcyclopentyloxybenzene3-methoxyprop-1-enemethoxyethaneOHOH OHOOCH3 OH4,6-dimethoxyhexane-1,2,3,5-tetraol多羟基化合物醚的命名法OCH3 glycol methyl ether OH OCH3 glycol dimethyl ether OCH3 OH OCH3 OH glycenol-2-methyl ether OH OCH3 OH glycenol-1-methyl ether乙二醇一甲醚丙三醇-1-甲醚 乙二醇二甲醚OCH3 OCH3 OH glycenol-1,2-methyl ether丙三醇-2-甲醚丙三醇-1,2-二甲醚(B) 环醚（环氧化物）：“环氧某烃”环氧乙烷O CH3 O CH 2 Cl Ooxirane1,2-环氧丙烷1,2-epoxypropane3-氯-1,2-环氧丙烷3-chloro-1,2-epoxypropaneO1,3-环氧丙烷1,3-epoxypropaneO1,4-环氧丁烷1,4-epoxybutaneOO 1,4-dioxaneO tetrahydrofuran1,4-二氧六环四氢呋喃Crown ether 冠醚O O OO O OO OOO OOm-crown-n m-冠-nx: the total number of atoms in the ring 环的总原子数y: the number of oxygen atoms环中的氧原子数OO12-crown-4 12-冠-4OOO O O18-crown-6 18-冠-6O OO11.2 Physical and Spectral properties11.2.1 Physical properties ? 醚分子间不形成氢键，但可与水分子 形成氢键 ? 非直线型：极性分子 ? 比重大，闪点低 ? 乙醚可作为麻醉剂 11.2.1 Spectroscopic data11.3 Chemical reactions 11.3.1 Auto oxidation 11.3.2 Basicity11.3.3 Ether bond cleavage11.3.4 Claisen rearrangement11.3.1 Auto oxidationO H O2 O O O自动氧化polymerize O O H n氢过氧化乙醚过氧化乙醚（爆炸性极强）过氧化物的鉴别：1，淀粉碘化钾试剂 Starch iodide paper2，硫酸亚铁－氰化钾试剂处理： 蒸馏前先加入5％FeSO4洗至无过氧化物 预防： 加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠11.3.2 Basicity 碱性O R R' H+ R H O R' ice R O R'? 常用于分离提纯醚 ? 形成“好”的离去基团Ability to form oxonium 形成钅羊盐的能力O R R'&O Ar R&O Ar Ar11.3.3 Ether bond cleavage 醚键断裂ReactionO R R' HX RX + R'OH HXMechanism1o R SN2O H3 C CH 3 HX H3 C H O CH 3R'XX-CH3 X+CH3 OH HXCH3 X3o R SN1H O + HOCH 3 HX X CH 3XOHXHXReactivity 1）氢卤酸使醚链断裂能力HI & HBr && HCl常用试剂：57％ HI 或 KI + H3PO42）碳氧键断裂顺序三级烷基 & 二级烷基 & 一级烷基 & 苯基O 1mol HI X + HOCH3 HI CH3XO 1mol HI ICH3 +OHI HI3）环醚HI I O OH HI I IR O HBr BrR OHR+HOBr4）苄基醚在催化加氢条件下氢解O R H 2 / Pd / C OH R+11.3.4 Claisen rearrangement 克莱森重排ReactionO 1 2 32 O 1 OH 3OH 3 211 3 2迁移到邻位，如果两个邻位均被占据，则迁移到对位。Mechanisma O b c O a b c H O a b ca OH b c协同过程a O bc O c a bOOHc H a b a b cExamples1 O 2 3 R OH 1 2 3 R1 O 23 ROH123 R反应特征：a O b c O a b c H O a b c OH a b c反应的核心：ab c ab cOO反应核心的推广：OO11.4 Preparation? Williamson合成法RONa + R'X RONa + R'OSO3HRO-R' + NaX RO-R' + NaOSO3H? 醇分子间失水 ? 烯烃加醇11.5 Epoxides 环氧化物11.5.1 Epoxide and its derivatives 环氧化物及其衍生物(A). PreparationO2, Ag 250 oCRCOOOHOR + O RCOOHROH NaOH, H2O Br OStereochemistryOH NaOH OH Br O Br H 2O Br ORBr H R OH H反式共平面NaOH H 2O R R H O H(B). Ring opening 开环反应1. Acid catalyzed ring opening 酸催化开环R H O H H R H O H H HH+R H O HH HNu:Nu R HHHOHSN2反应，但是具有SN1反应的性质。Examples+ O H2 O H+OH OH OCH3 OH OC6 H5 OH X OH CN OH+CH3 OHH++C6 H5 OHH++HXH++HCNH+H + O B2 H6 H+ OBH2O BH 2O B OOH 2O OH2. Base catalyzed ring opening：碱催化开环 试剂一般为碱，活泼，亲核力强。Nu: R H O O H H H R Nu: H H R H H O H Nu进攻方向：空间 位阻较小的碳 即取代基较少的 碳原子ExamplesOAr OHArORMgX OHRR OR OH RO H OH H OH OH OHNH2 OHNH3NH2 R OHNHRR H OH HLiAlH4 OAlH 3LiAlLi O 4H 2O OH+LiAlO2(C) Usage 用途 实验室：制备双官能团化合物 工业上： 制乙二醇+ O H 2O H+ OH OH制聚乙二醇n O SnCl4 H 2O HO(CH 2CH 2O)nH制非离子表面活性剂RONa+nORO(CH2 CH 2O)nH11.5.2 Crown ether 冠醚(A). Preparation 制备Cl OHO OO RONa O O+O Cl HO OO OO(B). Character 性质1，特定的孔穴尺寸――萃取 2，双亲性――相转移催化剂O O RONa O OO O OO OO亲水部分亲油部分OO OO(C) Usage 用途1，萃取 2，相转移催化剂RX+NaCN in waterCrown etherRCN+NaX in waterNaCN + 冠 + X-冠－CN- + Na+RCN + 冠－X-冠 +CN- + RXNaCNNa+Water Organic RX RCN
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清华大学有机化学李艳梅.....Jerry March 编著,李艳梅译,化学工业出版社, 2009 ...《有机化学》 ,陈长水编著,中国农业大学出版社,2011...11 课 次 第 3 次课 授课时间 第 4 周星期 ...
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