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火焰原子吸收光谱分析的原理和应用 Steven Gao
原子吸收光谱分析是一种利用原子对光辐射产生吸收进行定性、定量分析的光谱分析方法,它所研究的是原子对某特定频率且强度固定的辐射产生吸收后其强度的变化,通过其变化与试样浓度之间的关系来确定组分的浓度.如果光源强度为 I 0,则吸收后信号为 I,光强度的变化为 I a= I 0-I,其与被测浓度的关系式符合朗伯- 比尔定律. 原子吸收的基本原理朗伯-比尔定律 A =
axbxc 其中:A
= 吸收常数 b
光径长度 c
样品浓度对已知样品与特定仪器而言 a和b是常数, 因此: A = k
×c0 0.08 123 Conc Abs 适用条件: 1)谱线纯 2)浓度稀 4 原子吸收光谱分析的工作原理显示器信号输出检测器辐射转换并放大单色器辐射分离吸收池辐射吸收輻射源辐射发射从信号的传输角度出发, AAS 仪器首先必须有一个稳定的光源以提供一个强度不变的信号,即有信号源。第二,必须使试样变成分子并解离成基态原子,即有吸收源。同时要将信号完全通过吸收源,使物质对辐射产生吸收作用,然后将特定的信号从其他信号中分离出来,并对其进行测量。 AAS 仪器就是根据这个原理设计的。对一个频率范围很窄的信号进行测量,并且信号值只与被测组分的浓度有关。 5 原子吸收光谱分析的基本结构产生含有被测元素特征波长的光线。常见的有空心阴极灯( HCL )、无极放电灯( EDL )、和超强度灯。光学系统、单色器检测器原子化单元光源数据处理输出透镜将样品中被测元素转化成原子蒸汽,使试样原子化的方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。单色器(光栅) -- 将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。通常使用的光敏检测器是光电倍增管。将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。光源原子化系统光学系统检测器数据处理输出系统 6 AAS 、AES 和AFS 的联系与区别 AAS :原子吸收 AAS 是测量基态原子对外界辐射的吸收 AES 是测量被激发态原子自身发射的强度 AES :原子发射 AFS 则是基态原子在外界辐射的作用下被激发,然后回到基态所发射的谱线强度 AFS :原子荧光三个方法具有相似性,都要有原子化器,都需要在外界能量的作用下,原子在高低能级之间产生跃迁。 AES 可以从各个方向进行测量 AAS 只能在光源的180 度方向进行测量 AFS 必须在与光源成一定的角度上才能测量从仪器结构看区别因此, 它们在仪器结构,对光源的要求,灵敏度,干扰影响等方面有很大不同. 7 氘灯背景校正也称为连续光源扣背景技术,其利用的是氘灯光谱的连续性和 HCL 的锐线特性氘灯背景校正的原理氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后,出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带(带宽取决于狭缝宽度和色散率) 空心阴极灯发射线的宽度一般约为 0.002 工作原理:当被测元素的发射光线进入原子化器时,原子化器中的基态分子和被测元素的基态原子都对它进行吸收,通过原子化器以后输出的是分子吸收和原子吸收的总和。分子吸收就是背景吸收。当氘灯信号进入原子化器,氘灯的宽带背景吸收要比待测元素灯的窄带原子吸收大很多倍,因此原子吸收和分析吸收相比,原子吸收可以忽略不计,认为从原子化器输出的只是背景吸收,最后通过测量和分析得到扣除背景后的分析结果。……×100 ab 8 原子化器的原理 AAS 中最核心的问题是如何使试样原子化? 火焰/石墨炉原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收,因此也可把它视为“吸收池”。较高的温度和良好的还原气氛.同时干扰少.原子停留时间长. 操作简单及低的干扰水平等。必须具有足够高的原子化效率必须具有良好的稳定性和重现形火焰原子化电加热(石墨炉、氢化物发生)化学反应(冷原子化测***) AAS 中最核心的问题是如何使试样原子化? 氢化物法/冷原子化法是利用还原剂将待测元素还原成气态氢化物,在不太高的温度下分解产生出被测元素的基态原子来,或被测元素直接被还原成原子蒸气. 9 原子化器的原理火焰原子化简单,快速,稳定,是普遍采用的方法。?空气-乙炔火焰的温度可达到 2500 K,能测定的元素有 30 多种。但不适用于 Al、 Si、 Ti、 Ba 、 Mo 等高温元素。?笑气( N 2O)-乙炔火焰的温度接近 3000 K,许多空气乙炔焰不能测定的元素可用这种火焰。笑气具有一定的麻醉作用, 操作时应注意安全(笑气-乙炔焰必须使用专用燃烧头,切不可与空气-乙炔混用)。另外,这种火焰的灵敏度低,稳定性较差。 10 原子化器的原理火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器,它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合,除去大液滴后,再进入燃烧器形成火焰。此时,试液在火焰中产生原子蒸气。试样在火焰中经历的过程是十分复杂的,既有物理过程,又有化学过程。总体来说,在火焰温度下,试样经历了干燥,熔融,挥发和原子化,同时还有激发和电离过程。由于火焰气体的速度达 1000cm/s, 这个过程需要在几毫秒内完成。1
内容来自淘豆网转载请标明出处.原子吸收光谱中的背景吸收及仪器校正技术的发展
8:37:00& 来源：&
　　摘　要　介绍了火焰原子吸收光谱(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)背景吸收干扰的特点,讨论了氘灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正、自吸收效应背景校正的原理和优缺点,对现代原子吸收分光光度计中各种背景校正方式的发展进行了综述。
　　干扰少,灵敏度高,选择性好是原子吸收光谱(AAS)分析的显著优点,但在实际分析过程中,由于试样中存在与分析元素伴生的其它组分,元素与化合物在高温下的复杂行为以及试验条件的改变使干扰仍不可避免。特别是背景吸收的存在,对仪器的设计和使用提出了更高的要求。现代原子吸收分光光度计的发展,一个很重要的方面就是针对背景吸收而进行的。目前,在商品仪器中已有氘灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正和空心阴极灯强脉冲自吸背景校正等方法,其中塞曼效应校正背景还衍生出几种不同的磁场调制与排列方式。本文讨论了火焰原子吸收光谱(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)背景吸收干扰的特点,并概述和评价了现代原子吸收分光光度计的各种背景校正方式。
　　1　原子吸收中背景吸收干扰的特点[1~3]
　　在AAS中,伴生物分子谱带重叠而引起的吸收与不挥发颗粒对辐射光的散射,实际上难以区分,并且采用同样的方法加以消除。通常将其并称为非特征衰减、非特征辐射损失或背景衰减,甚至叫做背景吸收(虽然散射不属于吸收现象)[1]。从背景吸收的光谱特性来看,有两种表现形式:一种是连续背景,包括宽带分子吸收和光散射,虽有吸收峰,但在所采用的光谱通带范围内吸收值变化不大,它在AAS中更为常见;另一种是背景吸收系数随波长而明显变化的结构背景。这主要是由分子内部电子跃迁所产生的。另外,AAS中还存在着共存元素与分析元素谱线的重叠,以及基体对单色器通带内非待测元素特征辐射的吸收。由于这类光谱干扰通常叠加在背景吸收信号之上使表观吸光度增加,故有人在概念的实际使用时,将其也视为背景吸收,这在一定程度上引起了混淆。
　　FAAS中的分子吸收取决于该分子是否在火焰中解离及其解离度,如在较低温火焰中测定容易原子化的元素时,伴生物可能与火焰气体生成难分解的氧化物、氢氧化物或氰化物等。因此使用较高温度和还原性强的火焰,分子数目就会急剧下降。FAAS的背景吸收主要是气体分子颗粒散射所引起的,光散射服从瑞利(Rayleigh)散射定律,散射光的强度与单位体积内散射颗粒的数目和颗粒体积的平方成正比,与波长的4次方成反比。光散射在设计良好的预混合式燃烧器火焰中很少发生[1]。因此总的说来,FAAS中背景吸收干扰较少,而且主要是连续背景,所以除个别公司个别型号(如日立Z5000)以外,绝大多数仪器都采用氘灯连续光源校正FAAS背景,还有的采用了氘灯和自吸收法联合校正背景(如岛津AA6800)。
&&&&& 对GFAAS来说,形成分子吸收的条件是伴生物分子具有一定的解离能(3&5~6&0eV),其沸点在原子化阶段的温度区间内,且灰化时不至于完全蒸发,其中较常见的是碱金属和碱土金属卤化物。另外还有伴生物与原子化器材料(如石墨中的碳)的反应生成物,如在氮气存在下生成的单氰化物[1,2]。GFAAS中的光散射通常要比分子吸收小的多[2],当有机物在惰性气体中热分解,或者当挥发性共存组分通过温度较低的区域时凝聚常常会有辐射光的散射[1]。GFAAS中背景吸收的大小,很大程度上取决于石墨炉的设计、温度程序、气流和其它操作参数。原子化器的温度特性和结构对背景吸收有显著影响,稳定和均匀的石墨炉温度能减小背景吸收[2]。如Analytic Jena公司的AAS 6Vario和Zeenit 60,Aurora公司的AI1000,Perkin-Elmer公司的AA600/800均采用横向加热石墨炉,使分析中的背景吸收大大减小。通过选择适当的升温程序和原子化温度一般可以使分子吸收降低,如果待测元素和基体挥发性质非常相似,加入基体改进剂使分析元素变得较为稳定或是使伴生物变得较易挥发仍是减小背景吸收的一种有效手段。在GFAAS中,氘灯法仍是使用最多的仪器背景校正方式,其次是交流塞曼效应校正法,另外还有恒磁塞曼校正法、氘灯与自吸收联合校正法、氘灯与交流塞曼联合校正法等。
　　2　连续光源背景校正[1~6]
　　连续光源背景校正首先由Koirtyohann于1965年提出。在现代原子吸收分光光度计中,氘灯校正法是应用最广泛的仪器校正方法,尤其是在FAAS中占绝对优势。代表产品有Analytic Jena公司的AAS 6Vario, GBC公司的932/933 plus/Avanta, Perkin-Elmer公司的AA300/700及AA800火焰,Unicom公司的Solaar 969/M5及M6火焰, Varian公司的
　　Speetr 110/220/220FS/880等。其原理为:用待测元素空心阴极灯的辐射作为样品光束,测量总的吸收信号;用连续光源(一般是氘灯)的辐射作为参比光束,在同一波长下测量吸收值。对于连续背景,它对空心阴极灯和连续光源的辐射有相同的吸收。待测原子对连续光源也有吸收,但由于元素分析线很窄,不到通带宽度的1%,故可以忽略,连续光源所测值可视为纯背景吸收。光辐射交替通过原子化器,两次所测吸光值相减使背景得到校正。
　　这种方法是在分析线相同波长位置扣除背景,可避免两次测量和光源不稳的误差[3];对连续背景校正效果好;在所有仪器背景校正方法中灵敏度最佳;工作曲线线性范围好;对原子化器无任何限制,在目前看来是校正FAAS背景最宜用的方法。
　　一般认为对于结构背景,由于连续光源所测吸收值为通带宽度内的平均背景,采用氘灯法会产生校正过度或校正不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射产生吸收,也会出现补偿过度现象。文献[2]总结了在GFAAS中使用连续光源背景校正的校正过度实例,其中大部分是由于高浓度共存元素原子所引起的,少部分是结构背景所致。由于氘灯在长波范围内能量较低,因此此法应用波段有限制[3],但可见光区的元素基本上不需要在石墨炉上进行检测。另外,如果采用单光束会使基线漂移增加,双光束方式则不存在这个问题[2]。在实际使用时,应精心调配使氘灯连续光源和空心阴极灯锐线光源强度匹配,并尽可能使光斑重合一致[3]。如Analytic Jena公司的AAS 6 Vario通过设计空心阴极灯的几何形状和成像光学部件,使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积,有效地避免了双灯源的采用而带来的光学平衡问题。使用第二种辐射源以及信号处理方式的改变使噪声增加,很强的背景吸收会导致噪声进一步增加,一般不能校正高背景吸收[1]。针对这个缺点可采用高强度光源及高频调制电源,提高数据采集速度也可加以改善[5]。提高调谐频率(传统仪器的调谐频率为50/60Hz)可以避免交替测量时间差所带来的校正误差,目前这一技术已有Analytic Jena公司的AAS 6 Vario,Uni-com公司的Solaar 969/M5及M6火焰等采用。
　　3　塞曼效应背景校正[1~8]
　　塞曼效应是指在强磁场作用下,原子发射线或吸收线发生分裂和偏振化,其实质是原子内部能级发生分裂。磁场垂直或平行于光束传播方向,分裂和偏振化的结果不同。塞曼效应应用于原子吸收光谱仪,磁场可以有不同的调制与排列方式。除了可以将磁场垂直(横向)或平行(纵向)于光束传播方向,还可以把磁场施加于辐射源(正向)或原子化器(反向),可以用恒定磁场或交变磁场。由此而组合的八种方式中,目前商品仪器已采用的有四种。
　　塞曼效应校正背景的基础是,有的偏振组分偏离中心波长,若频移足够大不为待测物所吸收,测量的只是背景吸收。波长位移与磁场强度有关。因此将磁场施加于光源、火焰原子化器以及纵向磁场施加于石墨管,都可能因磁场间距过大而使磁场强度不够和不均匀,造成谱线分裂不够理想,降低测量的准确性。塞曼AAS早期的应用均采用正向塞曼效应,即将磁场加在辐射源上的光源调制法。由于光源的尺寸需要较大磁铁来保证强磁场,更重要的是在强磁场中难以产生辉光放电及保持稳定的发射,不能应用普通的空心阴极灯,这些都使正向塞曼效应的应用受到极大限制[1]。目前除个别公司生产横向恒定磁场置于光源的商品仪器外,绝大多数产品都采用磁场置于原子化器的吸收线调制法(表1)。原子化器的尺寸问题同样困扰着FAAS塞曼效应和GFAAS纵向塞曼效应的应用。由于普通燃烧器的尺寸较大,而且火焰的辐射热一般需要将磁铁水冷,并在磁极和火焰间留有一定间隙,因此很难在FAAS中得到足以产生理想分裂所需的磁通量密度[1]。如采用恒磁磁场又会带来灵敏度和线性损失[1],长期使用磁铁退磁等问题;燃烧器尺寸较大其各部分的磁场强度不可能一致,也会导致校正误差。磁铁和燃烧头用水冷还会带来仪器使用和维修上的麻烦。事实上,火焰的背景吸收干扰通常较低,因此,没有必要在火焰技术中采用塞曼效应,这样做的弊大于利[1]。即使在砷和硒的远紫外波长处,也可用氘灯背景校正器来校正火焰对辐射的明显吸收,附带的还可以改善信噪比和检出限[1]。基于上述原因,目前除个别仪器外,在火焰部分都采用氘灯法校正背景。
　　在表1所列吸收线调制法仪器的三种磁场方式中,横向恒定磁场在技术上最为简单[1],因此仪器成本较低。恒定磁场可以是永久磁铁(以日立Z5000为代表)或直流电磁铁。由于不同元素的测定,取得最佳灵敏度所需要的磁场强度是不同的,对于采用永久磁铁或固定磁通量密度的电磁铁的系统来说,不能使磁场最优化,会造成塞曼效应谱线分裂不完整,而降低测量的准确性,同时仪器灵敏度往往低于正常AAS的一半[1,2]。另外,永久磁铁长期使用会退磁,而使实际磁场强度降低。如使用旋转偏振器,还会因其质量较大而出现某种程度的不平衡[1],不均匀的透射性产生不均匀的光束,使背景校正能力恶化[6]。
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