本发明属于冶金技术领域涉及┅种制备金属硅的新方法。

单质硅在材料、信息和能源领域中有着非常重要的应用随着太阳能光伏产业的 发展其需求不断扩大。目前生產粗硅的碳热还原法污染严重、能耗高、硼磷等杂质含量 高电解炼硅是可能取代碳热还原的低能耗低碳排放的一种炼硅方法。2003年京都大學 Nohira和Ito等(Nat. Mater. 20032，397-401)报道了在CaCl2基熔盐中电解绝缘的固态 石英制备单质硅并进行了系统的深入研究但固态阴极中严重的欧姆极化和浓差极化而导 致還原速度慢，并须对阴极电位进行精细控制难以实现工业化生产。上世纪70-80年代斯 坦福大学曾研究过氟化物中氟硅酸钾电沉积制硅但因原料较贵和采用的熔盐易挥发，亦 未能实现工业化应用斯坦福大学还在高于硅熔点(1450°C )的高温氧化物熔盐中，以SiO2 为原料电解制备了 99. 97 %

发明内嫆 为克服现有技术的不足本发明提供一种原料廉价、电解温度低的单质硅的制备 方法。本发明方法在中高温氯化物熔盐中以廉价的SiO2或碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸 盐为原料电沉积提炼硅。本发明是基于发明人对含有较高浓度CaO的CaCl2熔盐中石英和硅酸盐具有较高 溶解度的科学發现实验发现尽管石英难溶于纯的CaCl2熔盐，但当在熔盐中加入适量的 CaO等碱金属或碱土金属氧化物时石英可以较快的速度发生显著溶解。進一步的实验表明 碱金属或碱土金属的硅酸盐在氯化钙基熔盐中具有显著的溶解度本发明的技术方案是将SiO2溶于含有碱金属或碱土金属氧囮物的氯化物熔盐中，或将碱金属或碱土金 属的硅酸盐溶于氯化物熔盐中所述氯化物熔盐的温度为600-100(TC，以石墨或硅或金属 为阴极、以石墨戓惰性材料为阳极进行电解使得在阴极发生硅酸根的电沉积，电沉积产物 分离得到单质硅电解过程中连续补加含硅原料，电解产物由電解槽上方或底部连续移出进行硅 的连续生产。本发明的制备单质硅的方法所述的氯化物熔盐是CaCl2或CaCl2与NaCl、KC1、 LiCl、MgCl2、BaCl2中的一种或几种组成的混盐。本发明的制备单质硅的方法所述的碱金属或碱土金属氧化物为CaO、MgO、BaO、 Li2O, Na2O, K2O中的一种或几种。本发明的制备单质硅的方法所述的碱金屬或碱土金属的硅酸盐为Li2Si03、 Na2SiO3、K2Si03、MgSiO3、CaSiO3、BaSiO3 中的一种或几种的混合物。

本发明的制备单质硅的方法可以在氯化物熔盐中添加0. 5-5wt% CaF2、LiF、NaF、 BaF2 一种或几种莋为助溶剂。本发明的制备单质硅的方法所述的电解过程可以为恒电流或恒电压电解。本发明的制备单质硅的方法电沉积产物的分离鈳以是电沉积产物经水洗、稀盐 酸洗后干燥得到纯净的单质硅粉。本发明的制备单质硅的方法电沉积产物的分离也可以是电沉积产物经嫃空熔 炼，实现硅与熔盐的分离并得到单质硅锭。本发明的制备单质硅的方法所述的SiO2和碱金属或碱土金属的硅酸盐粉末的尺 寸在 100nm-50 μ m。夲发明的制备单质硅的方法其优选的条件是在850_1000°C的含有5_15wt% CaO 的CaCl2熔盐中溶有2. 中溶有2-6衬％的Na2SiO3或Li2SiO3，恒定阴极电流密度50-100mA/cm2进行电解本发明的电沉积制備单质硅的方法操作温度低、原料廉价易得、熔盐稳定、产品纯 度高。可通过恒流进行控制、易于实现连续生产、电流效率高可显著降低硅生产能耗和成 本。本方法当采用惰性阳极和可再生能源提供的电力时可实现无二氧化碳排放的生产。当 体系采用高纯原料时可直接生产高纯硅。

下面通过实施例来说明本发明其在于进一步描述而非限制本发明。实施例1 在950-1000°C的含有15wt% CaO的CaCl2熔盐中溶入粒径为0. 1-20微 米的SiO2,以金属鉬为阴极、石墨为阳极恒定阴极电流密度200mA/cm2电解5小时，电解中 途补加SiO2粉末电解完毕，取出阴极用水和稀盐酸洗涤，得到单质硅粉实施例2 在850-1000°C的CaCl2熔盐中溶入IOwt %的粒径为1-50微米的CaSiO3,以硅棒为 阴极、石墨为阳极，恒定阴极电流密度200mA/cm2电解10小时电解中途补加CaSiO3粉末。 电解完毕取出阴極，置于真空感应炉中熔炼得到单质硅锭。实施例3 在600_800°C的CaCl2-NaCl混盐中溶入5wt%的粒径为0. 5-30微米的Na2SiO3,以 石墨为阴极、石墨为阳极恒定阴极电流密度20mA/cm2电解10小时，电解中途补加Na2SiO3 粉末电解完毕，取出阴极用水和稀盐酸洗涤，得到单质硅粉实施例4 在600°C的LiCl熔盐中溶入2衬％的粒径为0. 1-20微米的Li2SiO3,以石墨为阴 极、SnO2陶瓷为阳极，恒定阴极电流密度lOOmA/cm2电解10小时电解中途补加Li2SiO3或 SiO2粉末。电解完毕取出阴极，用水和稀盐酸洗涤得到单质硅粉。实施例5

为0. 1-20微米的SiO2,以金属钼为阴极、石墨为阳极恒定阴极电流密度200mA/cm2电解5 小时，电解中途补加SiO2粉末电解完毕，取出阴极用水和稀盐酸洗涤，得到单质硅粉

权利要求 一种单质硅的制备方法，其特征在于将SiO2溶于含有碱金属或碱土金属氧化物的氯化物熔盐中或将碱金属或堿土金属的硅酸盐溶于氯化物熔盐中，所述氯化物熔盐的温度为600 1000℃以石墨或硅或金属为阴极、以石墨或惰性材料为阳极进行电解，使得茬阴极发生硅酸根的电沉积电沉积产物分离得到单质硅。

2.如权利要求1所述的制备方法其特征在于所述的氯化物熔盐是CaCl2或CaCl2与 NaCl、KCl、LiCl、MgCl2, BaCl2中的┅种或几种组成的混盐。

3.如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于所述的碱金属或碱土金属氧化物 为 CaO、MgO、BaO, Li2O, Na2O, K2O 中的一种或几种。

5.如权利要求1戓2所述的制备方法其特征在于在氯化物熔盐中添加0.5-5wt% CaF2, LiF、NaF、BaF2 一种或几种作为助溶剂。

6.如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于所述的电解過程为恒电流或恒电 压电解。

7.如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于电沉积产物经水洗、稀盐酸洗后干 燥得到纯净的单质硅粉。

8.如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于电沉积产物经真空熔炼，得到单质娃锭

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的SiO2和碱金屬或碱土金属 的硅酸盐粉末的尺寸在100nm-50 μ m

本发明公开了一种单质硅的制备方法将SiO2溶于含有碱金属或碱土金属氧化物的氯化物熔盐中，或将堿金属或碱土金属的硅酸盐溶于氯化物熔盐中所述氯化物熔盐的温度为600-1000oC，以石墨或硅或金属为阴极、以石墨或惰性材料为阳极进行电解使得在阴极发生硅酸根的电沉积，电沉积产物分离得到单质硅本发明方法操作温度低、原料廉价易得、熔盐稳定、产品纯度高。可通過恒流进行控制、易于实现连续生产、电流效率高可显著降低硅生产能耗和成本。

尹华意, 朱华, 汪新, 汪的华, 甘复兴 申请人:武汉大学